Kako volumni udio inkluzija primarnog titan nitrida (TiN) u cijevi plašta grijača 316L kontrolira mjesta inicijacije pitinga u kloriranoj morskoj vodi na 40 stupnjeva

Umetak koji je najotporniji-na oštećenja u oksidirajućim uvjetima

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >5-10 µm jezgrene jamice u kloriranoj morskoj vodi na 40 stupnjeva u 500-1000 sati. Materijal s volumnim udjelima TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 sati. Ovaj rad procjenjuje statističku vezu između sadržaja inkluzija TiN, gustoće inicijacije jame i vijeka trajanja u kloriranoj morskoj vodi.

TiN inducirano piting pod oksidirajućim uvjetima: mehanička studija

Titan se često dodaje u 316L kao stabilizirajući element (316Ti) ili kao nus{2}}proizvod proizvodnje titan-deoksidiranog čelika. Stvrdnjavanje na visokoj temperaturi rezultira stvaranjem primarnih inkluzija titanijevog nitrida (TiN), koje su obično veličine 2-20 µm i imaju kutni kubični oblik. Dok se MnS aktivno otapa, TiN je termodinamički stabilan u austenitnoj matrici. Međutim, sučelje TiN{10}}matrice ima različite značajke koje pogoduju pitingu. Prvo, tijekom skrućivanja, titanijevi nitridi talože se na visokim temperaturama, a okolni tekući čelik osiromaši kromom i molibdenom, stvarajući zonu-siromašnu otopljenim tvarima širine 0,5-3 µm s Cr samo 12-14% (nasuprot. 17-18% mase). Drugo, sama čestica TiN je poluprovodljiva i može djelovati kao katoda, uzrokujući tako anodno otapanje susjedne matrice. Treće, TiN-ov kutni oblik stvara pukotinu na sučelju inkluzijske matrice. U kloriranoj morskoj vodi (visoki oksidacijski potencijal) čestica TiN djeluje kao visoko učinkovita katoda, a matrica osiromašena kromom u njenom susjedstvu se preferirano otapa.

Korelacija volumnog udjela TiN i rupičaste korozije u kloriranoj morskoj vodi

Kontrolirano ispitivanje izlaganja cijevi od 316L s različitim sadržajem inkluzija TiN (iz različitih postupaka proizvodnje čelika) pokazalo je sljedeće gustoće inicijacije jamica u sintetičkoj kloriranoj morskoj vodi (slobodni klor 1,5 ppm, 20 000 ppm Cl -, pH 8,0) na 40 stupnjeva tijekom 5000 sati:

Volumni udio uključaka TiN (％) Raspon veličine uključaka TiN (µm) Morfologija TiN-a Gustoća udubljenja nakon 5000 sati (jama/cm2) Maksimalna dubina udubljenja nakon 5000 sati (µm) Vrijeme do prve stabilne udubljenja (sati) Preporučeno za usluge klorirane morske vode<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Usporedba inkluzija TiN i MnS u kloriranim sredinama

Kloriranje drastično mijenja relativnu agresivnost različitih vrsta uključaka. Donja tablica uspoređuje početak pitinga od MnS u odnosu na TiN u nekloriranoj u odnosu na kloriranu morsku vodu na 40C.

Vrsta uključivanja Volumni udio (%) Stopa pitinga neklorirane morske vode (mm/godina) Stopa pitinga u kloriranoj morskoj vodi (1,5 ppm Cl2, mm/godina) Dominantni način kvara MnS (sulfid) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (nitrid) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN postaje agresivniji (galvanski)
Miješano (oba) 0,005 svaki 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN je dominantan) Promjena s MnS na TiN inicijaciju
Al 2 O 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Praktične specifikacije za 316L rad u kloriranoj morskoj vodi

Za 316L obložene grijače koji se koriste u uslugama s kloriranom morskom vodom (0,5-2 ppm Cl₂, 40 stupnjeva), sljedeći kriteriji minimiziraju piting povezan s TiN:

Preostali klor (ppm) Temperatura morske vode (oC) Maksimalno dopušteni volumni udio TiN (%) Preporučena praksa proizvodnje čelika Alternativni materijal 0.5 30 0.005 AOD + obrada kalcijem 316L prihvatljivo 0.5-1.0 30 0.003 AOD + niski Ti (izbjegavajte deoksidaciju Ti) 316L uz praćenje 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (pretaljeno u vakuumu) Duplex 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (elektrotroska pretopljena) Duplex 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-free) VAR + Ti-free praksa Duplex 2205 ili titanium2.0 Bilo koji Ti-free (ne preporučuje se 316) N/A Titan ili legura 625
Provjera sadržaja uključivanja TiN-a

Ovaj dokument predstavlja postupke provjere za kupce za low-TiN 316L za usluge klorirane morske vode. Prvo, kemijsko ispitivanje sadržaja titana: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Terenska identifikacija pitinga izazvanog TiNI

Ako su udubljenja centrirana oko uglatih inkluzija zlatne boje (vidljive pod metalurškim mikroskopom pri 500x), inkluzije TiN vjerojatni su uzrok udubljenja grijača 316L u kloriranoj slanoj vodi u roku od 1-2 godine. EDS analiza potvrđuje Ti i N. Jame su općenito male (širine 10-50 µm), ali duboke, često s česticama TiN-a na dnu jame. Susjedni metal ne pokazuje daljnje tragove hrđe. Rješenje za takve kvarove je odabir 316L bez titana (titan<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Zaključak: upotreba 316L bez TiN-za grijače klorirane morske vode

Glavna mjesta početka pitinga za grijače od nehrđajućeg čelika 316L u kloriranoj slanoj vodi na temperaturi od 40 stupnjeva su glavne inkluzije titanijevog nitrida (TiN). Volumni udjeli TiN-a veći od 0,002-0,005% rezultiraju gustoćom udubina od 2-15 udubina po cm2 unutar 1000-5000 sati, što rezultira perforacijom unutar 2-5 godina. Za 316L omotače koji se koriste u pomorskim ili obalnim primjenama s dezinfekcijom klorom, mora se zahtijevati sadržaj Ti ispod 0,005% (bez Ti), treba se pridržavati postupaka proizvodnje čelika koji izbjegavaju deoksidaciju Ti (poželjno deoksidaciju Al ili Si), a ako je uključena kritična usluga, treba specificirati VAR ili ESR ponovno taljenje kako bi se smanjila populacija inkluzija TiN na ispod 0,001%. Ovdje povezujemo volumni postotak TiN s mjerljivim gustoćama inicijacije jama i životnim vijekom u kloriranoj morskoj vodi, dopuštajući kupcima da odaberu 316L cijevi koje su otporne na udubljenja uzrokovana inkluzijama u najneprijateljskijim oksidirajućim morskim okruženjima.