Kako koncentracija otopljenog silicijevog dioksida pri temperaturi vode od 100 stupnjeva utječe na stvaranje izolacijskog silikatnog kamenca na grijačima od nehrđajućeg čelika 316

Mehanizam taloženja amorfnog silicija i njegova toplinska otpornost

Formiranje amorfnog silikatnog kamenca predstavlja jedinstveni problem onečišćenja za 316 električnih grijaćih cijevi obloženih nehrđajućim čelikom koje rade u vodi visoke temperature koja sadrži otopljeni silicij (SiO₂) koji je uobičajen u geotermalnoj vodi, napojnoj vodi za kotlove i određenim tokovima industrijskih procesa, a razlikuje se od stvaranja kamenca kalcijevog karbonata. Silikatni kamenac nastaje polimerizacijom silicijeve kiseline (Si(OH)4) na zagrijanim metalnim površinama, dok karbonatni kamenac nastaje taloženjem kristalnih soli. Pri temperaturama vode od 100 stupnjeva (kipuća voda), koncentracije otopljenog silicijevog dioksida veće od otprilike 50-80 ppm (kao SiO2) brzo polimeriziraju na zagrijanim površinama. Rezultirajuća amorfna silikatna ljuska na površini ima vrlo nisku toplinsku vodljivost (oko 0,5-1,5 W/m·K naspram 15-20 W/m·K za nehrđajući čelik 316), i stoga stvara sloj izolacije koji podiže temperaturu plašta za 20-50 stupnjeva tijekom tjedana. Ovo povećanje temperature dodatno ubrzava taloženje silicija i može dovesti do kvara zbog pregrijavanja. Ovaj članak kvantificira vezu između koncentracije otopljenog silicijevog dioksida, brzine razvoja kamenca i gubitka toplinske učinkovitosti na 100 stupnjeva.

Mehanizam polimerizacije silikata na zagrijanim površinama

Otopljeni silicij u vodi je uglavnom u obliku monomerne silicijeve kiseline Si(OH) 4. Amorfni silicij ima topljivost od ~300-400 ppm na 100 stupnjeva, ovisno o pH. Iznad granice topljivosti dolazi do polimerizacije silicijevog dioksida i stvaranja koloidnih čestica koje se na kraju talože kao amorfne opaline naslage. Ispod granice topljivosti, međutim, vruće metalne površine mogu katalizirati polimerizaciju, budući da visoka površinska temperatura povećava brzinu reakcije (Arrheniusovo ponašanje). Energija aktivacije za polimerizaciju silicijevog dioksida u nehrđajućem čeliku 316 je reda veličine 40-60 kJ/mol, tako da se brzina taloženja udvostručuje za svakih 10-15 stupnjeva povećanja temperature plašta. Formira se tanak sloj silicijevog dioksida, a njegovo izolatorsko djelovanje dodatno podiže temperaturu plašta u ciklusu samoubrzavanja.

Kvantificirani odnos između koncentracije silicija i stvaranja kamenca na 100C

Sljedeće stope stvaranja kamenca i izgradnje toplinske otpornosti tijekom 1000 sati utvrđene su iz kontroliranih studija onečišćenja na 316 omotača od nehrđajućeg čelika (toplinski tok 5 W/cm2) u vodi na 1000C rasute temperature s različitim količinama otopljenog silicija (pH 7,5).

Koncentracija otopljenog silicijevog dioksida (ppm kao SiO2) Debljina kamenca nakon 1000 sati (µm) Toplinska vodljivost silicijevog dioksida (W/m. K) Dodatni toplinski otpor (m2. K/W) Porast temperature omotača iznad mase (stupanj, pri 5 W/cm2) Vrijeme do porasta temperature od 20 stupnjeva (sati) Preporučeno za uslugu od 100 stupnjeva<20 <5 1.0-1.5 <0.0005 <2.5 >5,000 Yes 20-40 5-15 1.0-1.5 0.0005-0.0015 2.5-7.5 2,000-5,000 Yes 40-60 15-30 0.8-1.2 0.0015-0.0030 7.5-15 1,000-2,000 Acceptable with monitoring 60-80 30-50 0.7-1.0 0.0030-0.0050 15-25 500-1,000 Marginal 80-100 50-80 0.6-0.9 0.0050-0.0080 25-40 200-500 Not recommended 100-150 80-120 0.5-0.7 0.0080-0.0120 40-60 100-200 Unacceptable >150 >120 <0.6 >0.0120 >60 <100 Unacceptable
Učinak pH na brzinu taloženja silicija

Polimerizacija silicijevog dioksida uvelike ovisi o pH -, s najnižom topljivošću i brzinom taloženja pri pH 7,5–8,0. Pri nižem pH (kiselom) silicijeva kiselina je nenabijena i polimerizira sporije. U alkalnoj otopini (visoki pH) silicij postoji kao silikatni (SiO3 2-) ioni koji brzo polimeriziraju i također se kombiniraju s kalcijem i magnezijem da bi proizveli složene silikate. Utjecaj pH na brzinu taloženja pri 100 ppm SiO2 dan je u tablici u nastavku.

pH na 100 stupnjeva Silika Specijalizacija Relativna stopa taloženja (pH 7.5=1.0) Ljestvica Morfologija Preporučeni pH raspon<6.0 Si(OH)4 (monomeric) 0.3-0.5 Thin, glassyAcceptable but corrosive 
6,0-7,0 Si(OH)₄ dominira 0,6-0,8 Umjereno do debelo Prihvatljivo
7,0-7,5 Mješovito 0,9-1,1 Umjereno Optimalno
7,5-8,0 Pomiješano s malo SiO3 2- 1.0-1.5 Umjereno do teško Marginalno
8.0-9.0 SiO3 2- dominant 1.5-3.0 Heavy, occasionally crystallineNot advisable >9,0 SiO₃²⁻ + metalni silikati 3,0-5,0 Vrlo teško, prianjajuće Nije dobro
Specifikacije kemije vode - Praktična kontrola silicijevog dioksida

Sljedeća ograničenja silicijevog dioksida predlažu se za 316 obložene grijače s temperaturom vode u masi od 100 stupnjeva za predviđeni vijek trajanja.

Maximum Dissolved Silica (ppm as SiO2) Desired Service Life (hours)Max. Heat Flux (W/cm²)>Preporučena obrada vode10.000<30 <5 None required 10,000 30-50 <4 Monitor silica 5,000-10,000 50-70 <3 Silica removal (reverse osmosis) or periodic cleaning
3,000-5,000 70-90 <2 Removal of silica necessary <3,000 >90Bilo koji 316 se ne preporuča; istražiti nadogradnju legure ili vanjsko zagrijavanje
Terenska identifikacija grešaka silikatnog kamenca

Tipična indikacija grijača 316 u vodi s visokim-silikatom je tvrda, staklasta, prozirna do bijela naslaga koju je vrlo teško mehanički ukloniti (potrebno je kemijsko čišćenje fluorovodičnom kiselinom ili vrućom kaustikom). Ljestvica je općenito glatka i može izgledati 'ludo'. Nešto korozije može biti vidljivo na metalnoj površini iza kamenca - kvar je uglavnom toplinski (pregrijavanje), a ne korozivni. Grijač se može pokvariti zbog pregaranja (otopljena otporna žica), a ne zbog perforacije plašta. U takvim kvarovima, difrakcija rendgenskih zraka (XRD) istraživanje kamenca otkriva amorfni silicij (uzorak široke grbe) ili, na višim temperaturama, kristalni kristobalit. Energetski disperzivna spektroskopija X-zraka (EDS) pokazuje silicij i kisik s malo željeza i kroma. Rješenje je smanjiti sadržaj silicijevog dioksida bilo reverznom osmozom ili ionskom izmjenom ili razrjeđivanjem ili raditi na nižem toplinskom toku kako bi se smanjila temperatura omotača.

Pristupi ublažavanju visokih-silicijevih voda

Tri opcije za ublažavanje mogu produljiti vijek trajanja grijača kada se razine silicija ne mogu ekonomski smanjiti. Prvi je minimizirati protok topline. Za danu snagu u vatima, veća površina omotača (duži ili veći promjer omotača) znači nižu temperaturu omotača, što eksponencijalno usporava polimerizaciju silicija. Na primjer, smanjenjem toplinskog toka s 5 W/cm² na 3 W/cm² smanjuje se stopa taloženja silicija za oko 50-70 %. Druga tehnika je rad na nižoj temperaturi mase: njeno smanjenje sa 100oC na 90oC smanjuje brzinu polimerizacije silicija za oko 40-50%. Treća opcija je uvođenje inhibitora kamenca. Neki fosfonati i polimeri mogu usporiti polimerizaciju silicija, iako su manje učinkoviti nego što su za karbonatni kamenac. Jedini pouzdani lijek za ozbiljno onečišćenje silicijevim dioksidom je prebacivanje na neizravno grijanje (npr. parni izmjenjivač topline) ili korištenje grijača s uklonjivim omotačem.

ZAKLJUČAK: POUZDANOST GRIJAČA 316 S KONTROLOM OTOPLJENOG SILIKA 100 stupnjeva

Brzo stvaranje izolirajućeg amorfnog silikatnog kamenca na 316 grijačima obloženim nehrđajućim čelikom opaženo je u vodi od 100 stupnjeva pri koncentraciji otopljenog silicija iznad 60-80 ppm. Formiranje ove ljestvice uzrokuje porast temperature omotača od 15-25 stupnjeva unutar 500-1000 sati i dovodi do kvara pregrijavanja. Kritično ograničenje za 10 000 sati rada je 30 ppm SiO2 pri toplinskom toku od 5 W/cm2. Inženjeri koji odabiru 316 plašta za geotermalne izvore, napajanje kotlova ili druge tokove s visokim sadržajem silicijevog dioksida moraju analizirati koncentraciju otopljenog silicijevog dioksida kako bi ga ograničili (reverznom osmozom ili razrjeđivanjem) ili smanjili toplinski tok kako bi kompenzirali. Iznad razine silicijevog dioksida od 80 ppm, omotači 316 nisu odobreni za bilo kakav protok topline. Okvir razvijen ovdje pruža odnos između koncentracije otopljenog silicijevog dioksida i mjerljivih stopa razvoja kamenca i akumulacije toplinskog otpora, dopuštajući kupcu da zatraži obradu vode ili promjene dizajna grijača koje izbjegavaju prikriveni način kvara pregrijavanja izazvanog silikatima.