Zašto se stopa apsorpcije vodika titanskog uronjenog grijača drastično povećava kada potencijal katodne zaštite premaši –0,7 V u odnosu na Ag/AgCl?

Poznato je da je titan agresivan prema sumpornoj kiselini na povišenoj temperaturi. Samo titan stupnja 2 dopušten je ispod oko 10% H2SO4 na 80 stupnjeva ili ispod 50% H2SO4 na temperaturi okoline. Razrijeđena sumporna kiselina brzo ravnomjerno napada ili stvara rupičastu šupljinu na temperaturama iznad 80 stupnjeva. Međutim, mnogi industrijski tokovi sumporne kiseline sadrže otopljene metalne ione koji potječu od aktivnosti ispiranja, kiseljenja ili elektrodobivanja. Ioni bakra (Cu²⁺) često se nalaze u hidrometalurškim procesima i procesima jetkanja tiskanih ploča. Ioni bakra imaju izražen utjecaj na korozijsko ponašanje titana u vrućoj sumpornoj kiselini. Proces oštećenja mijenja se od ravnomjernog stanjivanja do vrlo ciljanog napada. Poznavanje ove promjene ključno je za procjenu vijeka trajanja grijača i sprječavanje neočekivane perforacije.

Mehanizam modifikacije korozije titana ionima bakra

Titan prolazi kroz aktivno otapanje u čistoj sumpornoj kiselini: Ti → Ti4⁺ + 4e⁻, katodni proces je razvijanje vodika. Brzina korozije je kontrolirana brzinom razvijanja vodika na površini titana. S prisutnim ionima bakra moguća je druga katodna reakcija: Cu 2+ + 2e- > Cu 0 (metalne ploče bakra na površini titana). Reakcija taloženja bakra ima bitno veću gustoću struje izmjene nego proces razvijanja vodika i time povećava brzinu katodne reakcije. U ovom slučaju postoji galvanski par između nataloženog bakra (katoda) i izloženog titana (anoda). Lokalizirane galvanske ćelije formiraju se na bakrenim otocima i brzo anodno otapanje titana događa se u blizini naslaga bakra. Morfologija korozije razvija se od ravnomjernog hrapavosti površine do dubokih uskih tunela koji okružuju svaku česticu bakra.

Kvantitativne promjene u brzini korozije i morfologiji

Kontrolirani testovi uranjanja u 15% H₂SO₄ na 85 stupnjeva pokazali su sljedeće odnose za titan stupnja 2:

Čista sumporna kiselina (bez bakra): Stopa korozije ujednačena, 0,8 mm/god. Površina pokazuje raširenu hrapavost s maks. dubina jame otprilike jednaka prosječnoj penetraciji. Prikladno za kratkotrajnu-upotrebu s debelim-cijevima.

Dodatak bakra 10 ppm: Brzina korozije 1,5 mm/god, iako je napad lokaliziran. Dubina udubljenja je do 2,0 mm dok je tipično stanjivanje manje od 0,5 mm. Perforacija se događa putem jamica; većina cijevi zadržava izvornu debljinu stijenke.

Dodatak bakra 50 ppm: prosječna stopa korozije 2,5 mm/godišnje. Maksimalna dubina jame 4,0 mm. Crvenkasto-smeđe mrlje na površini titana naslage su bakra. Jamice prodiru 4-6 mjeseci s debljinom stijenke od 1,0 mm.

Dodatak bakra 200 ppm: Prosječna stopa korozije 4,0 mm/godišnje. Maksimalna dubina udubljenja veća od 6,0 ​​mm. Brzi napad varova i pukotina. Lokalizirana perforacija dovodi do kvara cijevi dok je 70-80% površine relativno neoštećeno.

Dodavanje bakra iznad 500 ppm Brzo bakrenje stvara kontinuirani sloj bakra na titanu. Utvrđeno je da titan ispod ravnomjerno nagriza bakar-titanijsko sučelje, što dovodi do gubitka prianjanja i ljuštenja bakra. Bakrena ploča i titan otapaju se, mnogo slojeva, u cikličkom procesu.

Morfologija korozije ovisno o koncentraciji bakra

Sljedeća tablica daje klasifikaciju morfologije korozije i savjete za dizajn titanskih grijača u bakrom-sumpornoj kiselini.

Koncentracija bakrenih iona (ppm) u H2SO4 Morfologija dominantne korozije Učinkovita stopa prodiranja (mm/godina na 85 stupnjeva, 15% H2SO4) Preporučeni odgovor dizajna
0-5 (pozadina) Jednoliko stanjivanje 0,6-0,9 Stupanj 2 s tolerancijom debljine stijenke (min . 1.5 mm debljine)
5–30 Lokalizirana udubina s izoliranim bakrenim otocima 1,5-2,5 Povećajte debljinu stijenke na 2,0 mm. Provjerite jednom godišnje ima li koštica.
30–100 Duboko kopanje oko naslaga bakra 3,0–5,0 (lokalizirano) Razmotrite titan stupnja 7. - Provedite kvartalna mjerenja dubine jame.
100–500 Accelerated galvanic couple corrosion 4.0–8.0 (severe localization) Grade 7. Reduce operating temperature to max 75°C.500 Cyclic copper plating with titanium dissolution >10.0 Koristite cirkonij ili teflon-grijač umjesto titana.
Interakcije temperature i koncentracije kiseline

Effect of copper ion is increased with temperature and sulfuric acid concentration. At 80°C 50 ppm copper doubles the corrosion rate of the pure acid. At 95 °C the same copper concentration increases the corrosion rate by 5–6 times compared with pure acid at the same temperature. High quantities of sulfuric acid (>30%) smanjuju topljivost bakrenog sulfata, što dovodi do taloženja bakra izravno na površini titana, a ne u obliku otopljenih iona. Kontaminacija bakrom dovodi do brzog, katastrofalnog kvara unutar nekoliko tjedana u koncentriranoj kiselini (60–80% H2SO4). S druge strane, na temperaturama ispod 60 stupnjeva, reakcija taloženja bakra je kinetički ograničena i čak 500 ppm bakra uzrokuje zanemarivo ubrzanje korozije.

Pisanje dobro informirane specifikacije

If you specify a titanium heater for use with sulfuric acid, you must request a thorough study of the dissolved metal ions, not just acid concentration and temperature. Where copper levels are in excess of 30 ppm state Grade 7 titanium (palladium stabilized). The inclusion of palladium raises the titanium surface potential, making it more noble and reducing the driving force for copper deposition. Grade 7 at 50 ppm copper at 85°C corrodes at around 0.6 mm per year with just moderate pitting. This is similar to Grade 2 in pure acid. For copper concentrations >200 ppm, treba razmotriti alternativne materijale grijača (npr. cirkonij, koji ne tvori galvanski par s taloženim bakrom). Pratite procesnu tekućinu tijekom rada radi skokova koncentracije bakra. No, prolazno povećanje od 50 ppm do 500 ppm u razdoblju od 24 sata može izazvati piting koji se nastavlja širiti nakon što se razine bakra vrate u normalu. Ako je bakar vidljiv na grijaču, isključite jedinicu i isperite površinu cijevi razrijeđenom dušičnom kiselinom (5% HNO₃) kako biste uklonili bakar i ponovno pokrenite jedinicu. Inženjer raspravlja o modifikaciji korozivne morfologije iona bakra kako bi se izbjegla opasna ideja da sama koncentracija kiseline utječe na kompatibilnost s titanom.