Zašto grijač od titana ne radi zbog ravnomjernog razrjeđivanja u koncentriranoj mravljoj kiselini, ali zbog lokaliziranog pitinga u razrijeđenoj (5%) mravljoj kiselini?

Na primjer, uzrok kvara titanskog uronjenog grijača u mravljoj kiselini uvelike varira s koncentracijom kiseline, što je važno za procesnog inženjera pri odabiru grijača. 2. Titan 2. stupnja u koncentriranoj mravljoj kiselini (85-99%) ravnomjerno korodira razrjeđivanjem, s predvidljivom, izmjerenom brzinom korozije koja omogućuje odabir debljine stijenke na temelju dopuštene korozije. U mravljoj kiselini od 5-10%, ista vrsta titana može se pokvariti s lokaliziranim pitingom, neočekivanim, brzim napadom koji može probiti zid u roku od nekoliko mjeseci, dok uobičajena stopa korozije ukazuje na godine života. Uočeno odstupanje pripisuje se suprotnim učincima koncentracije kiseline na stabilnost pasivnog filma, razvijanje vodika i formiranje topljivog kompleksa titan formata. Poznavanje ovog mehanizma kvara koji ovisi o koncentraciji omogućuje inženjeru da odabere odgovarajuću debljinu stijenke i strategiju inspekcije za svaki raspon koncentracija.

Ovisnost mehanizma elektrokemijskog kvara o koncentraciji
Low water concentration in concentrated formic acid (>70%) smanjuje ionsku vodljivost i tako usporava brzinu elektrokemijske korozije. Glavni mehanizam korozije je kemijska razgradnja TiO2 pasivne prevlake mravljom kiselinom i naknadno ravnomjerno stanjivanje. Produkt korozije, titanov format, topiv je, ali proizvodi se pravilnim, predvidljivim tempom. Pasivni film se lokalno ne uništava i ostaje neprekinut po cijeloj površini.

In dilute formic acid (5-10%) there is enough water to facilitate electrochemical corrosion. The cathodic reaction is hydrogen evolution (2H+ + 2e- ->H2). Atomski vodik apsorbira se u rešetku titana stvarajući krti titan hidrid (TiHx) na granicama zrna i uključcima. Volumen se povećava lokalnim pucanjem pasivnog filma zbog stvaranja hidrida. Izloženi titan na slomljenim područjima brzo se otapa u mravljoj kiselini. Ovo je ograničeni napad na diskretnim lokacijama, a ne ravnomjerno stanjenje, koje je -duboko. Brzine širenja jama su 10 do 50 puta veće od ujednačene brzine korozije procijenjene gubitkom težine.

Mjerenje koncentracije mravlje kiseline brzina korozije i načina kvara
Mravlja kiselina (% po težini) Temperatura (C) Dominantni način kvara Stopa korozije (mm/godina) Vrijeme do perforacije (stjenka 1,5 mm) Predvidljivost 99% (ledenjak) 50% Ujednačeno stanjivanje 0.03-0.08 19-50 godina Visoko (očekivano)
99% 100 Ravnomjerno stanjivanje 0.15-0.30 5-10 yrsHigh 85% 80 Stanjivanje, ravnomjerno 0,10–0.20 7.5–15 godina50% Visoko 80Mješovito (ujednačeno + nešto rupičastih) 0.20-0.40 3.8-7.5 godina Umjereno
20% 80 Dominantno udubljenje 0,30-0,60 (prosjek) 2,5-5 godina (prosjek) Nizak (raniji otvoreni kopovi)
10% 80 Jaka rupičasta rupica 0,40 do 0,80 (prosjek) 1,9 do 3,8 godina (prosječno) Vrlo niska (rupice u < 1 godini)
5% 80 Teška rupičasta pojava 0,50-1,00 (prosjek) 1,5-3 godine (prosječno) Vrlo niska (rupice u 6-12 mjeseci)
1% 80 Vodikova krtost + točenje 0.20 - 0.503–7,5 godina nepredvidivo
Pokazalo se da je kritična prijelazna koncentracija oko 15-25 % mravlje kiseline. Za vrijednosti iznad 25% dominira ravnomjerno stanjivanje i stope korozije slijede predvidljiv Arrheniusov odnos s temperaturom. Ispod 15% rupa prevladava, a prosječna stopa korozije loš je pokazatelj stvarnog životnog vijeka, jer jedna rupa može probušiti stijenku dok okolni metal ostaje uglavnom neoštećen.

Vodič na temelju scenarija za odabir koncentracije mravlje kiseline
Koncentracija mravlje kiseline i temperatura Prikladnost Titana Razina 2 Strategija Inspekcijski zahtjevi
85–99%, < 80 stupnjeva Izvrsna standardna stijenka (1,5 mm). Izračun dopuštene korozije jednolične brzine. Dovoljna je godišnja provjera debljine.
Prihvatljiva povećana stijenka (2,0–2,5 mm) 85–99%, 80–100 stupnjeva Predvidljivo ravnomjerno stanjivanje. Provjera debljine dva puta godišnje
50–70%, < 60 stupnjeva Prihvatljivi zid od 2,0 mm s dopuštenom korozijom. Pazite na prijelazne udubljenja. Tromjesečno ispitivanje debljine i udubljenja.
20-50%, bilo koja temperatura Granična nadogradnja na stupanj 7 (Pd-legirano) ili povećanje stijenke na 3,0 mm Redoviti pregled jame (mjesečno)
5–15%, temp > 40 stupnjeva Loše Nemojte koristiti stupanj 2 Navedite stupanj 7 cirkonija ili tantala. Nije primjenjivo stupanj 2 bit će brz.
< 5% ambientPoor Do not use titanum. Use PTFE lined or Hastalloy C-276 heater.Not relevant.
Inženjerska rješenja za uslugu razrijeđene mravlje kiseline
Postoje tri mjere za smanjenje rizika od pitinga kada se ne može izbjeći korištenje razrijeđene mravlje kiseline (5-15%) i mora se koristiti titan Grade 2. Prvi je povećati koncentraciju kiseline dodavanjem koncentrirane mravlje kiseline ili isparavanjem vode tako da koncentracija prijeđe 20% i mehanizam kvara postane ravnomjerno stanjiv. Drugo ublažavanje je dodavanje oksidacijskog sredstva (100-200 ppm Fe³⁺ ili Cu²⁺) u otopinu, koje premješta potencijal korozije u pasivno područje i potiskuje razvoj vodika, čime se smanjuje proizvodnja hidrida i pitinga. Treće ublažavanje je primjena potencijala katodne zaštite od -0,8 V naspram SCE sa žrtvenom cinkovom anodom koja ne dopušta potencijalu titana da dosegne područje razvijanja vodika.

Zaključak: Mravlja kiselina, 5% (razrijeđena) Uzrok koncentrirane rupičaste mrlje; Ujednačeno stanjivanje
U koncentriranoj mravljoj kiselini (85-99%) titanski grijač ne uspijeva jednolikim razrjeđivanjem. Nizak sadržaj vode ograničava elektrokemijsku koroziju i tako omogućuje predvidljivi izmjereni gubitak metala. U razrijeđenoj mravljoj kiselini (5%) ima dovoljno vode da izazove evoluciju H, apsorpciju H atoma, proizvodnju hidrida i lokalizirani slom pasivnog filma koji dovodi do brzog, nepredvidivog pitinga. Kritična prijelazna koncentracija je u rasponu od 15-25 %. Dominira dosljedno stanjivanje iznad 25%, a titan stupnja 2 daje dovoljan radni vijek s odgovarajućim dopuštenjem za koroziju. Stupanj 2 se ne preporuča tamo gdje je udubina ispod 15%. Kada specificira grijač od titana za rad s mravljom kiselinom, dobavljač treba točnu koncentraciju kiseline kako bi ispravno predvidio načine kvara i izračunao dopuštenje za koroziju (za koncentriranu kiselinu) ili ponudio nadogradnju materijala (za razrijeđenu kiselinu).