Zašto električne grijaće cijevi od nehrđajućeg čelika 316 s omotačem-žarenim površinama nadmašuju dekapirane ili elektropolirane završne obrade pri visokoj-temperaturi visoke{3}}Oksidacije vodom čistoće iznad 250 stupnjeva?

Odabir završne obrade površine plašta od nehrđajućeg čelika 316 u sustavima koji su podložni visokoj temperaturi vode, kao što su reaktori s superkritičnom vodenom oksidacijom (SCWO), pomoćni krugovi reaktora s vodom pod tlakom (PWR) i ultra-nadkritični grijači napojne vode za kotlove, zahtijeva preokretanje konvencionalnog znanja inženjerstva korozije. Elektropolirane ili dekapirane površine daju bolju otpornost na udubljenja u tekućinama koje sadrže kloride na niskim temperaturama, eliminirajući ugrađene čestice željeza i nedostatke pasivnog filma. Međutim, na temperaturama iznad 250 stupnjeva u vodi visoke čistoće (vodljivost < 0,1 µS/cm, otopljeni kisik < 10 ppb) mehanizam korozije se mijenja od lokaliziranog pitinga do široke oksidacije i mogućeg pucanja uslijed korozije pod naponom. Tanak pasivni film -bogat kromom koji se spontano stvara na mlin-žarenim površinama (dobiven završnim žarenjem u kontroliranoj atmosferi ili na zraku nakon čega slijedi zračno hlađenje) ima bolju adheziju, toplinsku stabilnost i otpornost na pucanje od umjetno zadebljanih ili kemijski modificiranih oksidnih slojeva koji se dobivaju dekapiranjem ili elektropoliranjem pod ovim uvjetima. Ovaj rad mjeri oksidacijsko ponašanje omotača od nehrđajućeg čelika 316 s tri različite završne obrade površine na 280-320 stupnjeva u deaeriranoj vodi visoke čistoće i pruža informacije o odabiru završne obrade za primjene u nuklearnoj i superkritičnoj vodi na visokim temperaturama.

Mehanizmi stvaranja oksidnog filma variraju ovisno o pripremi površine
Naslage oksida izvorne na nehrđajućem čeliku 316 rastu pomoću nekoliko mehanizama ovisno o pripremi površine nakon konačnog formiranja cijevi. Konačna toplinska obrada provodi se u oksidirajućem okruženju (zrak ili regulirana smjesa dušika s tragovima kisika) na 1010–1120 stupnjeva, a mlin-žarena površina se hladi brzinom koja stvara dupleks oksid debljine oko 50–150 nm. Vanjski sloj se uglavnom sastoji od željeznih oksida (Fe₂O₃ i Fe3O₄ – hematit odnosno magnetit), dok je unutarnji sloj bogat kromom (Cr₂O₃ ili FeCr₂O₄ spinel). Ovaj oksid raste na visokoj temperaturi što dovodi do savršenog podudaranja rešetke s temeljnim metalom i niske zaostale napetosti na kontaktu metal-oksida.

Dekapirane površine tretiraju se mješavinom dušične i fluorovodične kiseline nakon žarenja. Oksid visoke temperature u potpunosti se uklanja mješavinom kiseline da bi ostao goli metal. Zatim metal spontano pasivira na zraku na sobnoj temperaturi, generirajući mnogo tanji oksid (1,5-3 nm) koji je primarno -bogat kromom i vrlo malo željeza. Ovaj tanki pasivni film izuzetno štiti od napada klorida na niskim temperaturama, ali ne posjeduje potrebnu toplinsku stabilnost i debljinu za uslugu oksidacije vode na visokim temperaturama.

Elektropoliranje je anodno otapanje površina u elektrolitu (obično mješavini fosforne i sumporne kiseline) koji otapa tanku prevlaku metala (20-50 µm) i proizvodi glatku, sjajnu površinu s pasivnim filmom sličnim onom na dekapiranim površinama, ali još više -obogaćenom kromom. Elektropolirana površina ima najmanju površinsku hrapavost (Ra samo 0,1 µm) i najveći omjer kroma-prema-željezu u pasivnom filmu, obično 1,8–2,2, u usporedbi s 1,2–1,5 za dekapirane površine i 0,8–1,0 za mlinsko žarene površine.

Ponašanje oksidacije vode pri visokoj temperaturi na 280–320 stupnjeva
Kontrolirana ispitivanja korozije provedena su u recirkulacijskim petljama vode visoke-čistoće (vodljivost 0,06 µS/cm, 5 ppb otopljenog kisika, pH 6,5 na 25 stupnjeva, brzina protoka 0,5 m/s) na 300 stupnjeva do 5000 sati. Mjere povećanja težine i karakterizacija oksidne prevlake difrakcijom rendgenskih zraka (GIXRD) i skenirajućom elektronskom mikroskopijom daju usporedive podatke.

Površinska obrada Početna hrapavost površine Ra (µm) Debljina oksida na 5000 sati na 300 stupnjeva (µm) Otpadanje oksida (gubitak težine zbog ljuštenja, mg/cm²) Gubitak metala (µm prodor) Dominantna oksidna faza Mlin-žaren (hlađen zrakom) 0,6 – 1.2 1.2 – 1,8<0.05 0.8 – 1.2 Spinel (FeCr2O4) + haematite
Magnetit (Fe₃O₄) osiromašeni kromom, kiseli (HNO₃/HF) 0,4 – 0.8 2.2 – 3.1 0.12 – 0.25 1.6 – 2,4
Elektropolirani 0,1 – 0.3 2.8 – 3.8 0.30 – 0.55 2.1 – 3,0 kromom-bogati noduli ugrađeni u matricu magnetita
Mlinsko-žareno + post-poliranje (mehanički do Ra 0,2 um) 0.2 - 0.3 1.4 - 2.0 0.06 - 0.10 0.9 - 1.4 Spinel + manji magnetit
Najtanji i najljepljiviji oksid uvijek se proizvodi na mlin-žarenoj površini nakon dugih razdoblja izlaganja visokoj temperaturi vode. Glavna razlika je početna struktura oksida. Visoko{3}}temperaturni mljeveni oksid daje predložak koji potiče stvaranje guste, kontinuirane spinelne faze (FeCr₂O₄) tijekom budućeg rada. Koeficijent toplinske ekspanzije (CTE) spinela je oko 8,5 × 10⁻⁶/K, što je dobro podudaranje s CTE nehrđajućeg čelika 316 (16 × 10⁻⁶/K na 300 stupnjeva u smislu promjene dimenzija, ali kristalografski kompatibilan). Nasuprot tome, dekapirane i elektropolirane površine rezultiraju stvaranjem magnetita (Fe3O4) koji ima CTE od ~ 12 × 10-6 /K, što uzrokuje veća toplinska naprezanja tijekom toplinskog ciklusa i povećanu tendenciju pucanja.

Osjetljivost na pucanje od korozije uslijed naprezanja u vodi visoke temperature
Početak pucanja uzrokovanog naponskom korozijom (SCC) u nehrđajućem čeliku 316 u vodi visoke-čistoće na 300–350 stupnjeva dobro je-dokumentiran u okruženju reaktora s kipućom vodom (BWR) i na njega snažno utječe završna obrada površine uz opću oksidaciju. U-uzorci savijanja sa svakom završnom obradom površine testirani su ispitivanjem spore brzine deformacije (SSRT) na 300 stupnjeva u deaeriranoj vodi (otopljeni kisik 20 ppb). Mjerena je dubina pukotine i vrijeme do početka pukotine SCC.

Vrijeme završne obrade površine do početka SCC (sati, 300 stupnjeva ) Dubina pukotine nakon 2000 sati (µm) Preostalo površinsko naprezanje (MPa) Morfologija pukotine
Mill-annealed >3000 (nije primijećeno pokretanje) 0 Ništa +25 (kompresivan)
Ukiseljeno 1800 – 2400 50 – 90 Intergranularno, razgranato +10 (zatezno)
Elektropolirano 1100 – 1600 120 – 200 Transgranularno, oštro +50 do +80 (vlačno)
Elektropoliranje rezultira povećanjem vlačnog zaostalog naprezanja površinskog sloja zbog različitog otapanja napregnutog i nenapregnutog metala. Ova vlačna naprezanja (obično 50-80 MPa) dodaju se primijenjenim i toplinskim naprezanjima, što dovodi do pojave SCC-a. Dekapiranje općenito rezultira gotovo neutralnim ili blago komprimiranim površinama, dok mljeveno žarenje često rezultira površinama u stanju blagog tlačnog naprezanja zbog proizvodnje oksida tijekom hlađenja. Otpornost mlin-žarenih omotača na inicijaciju SCC-a na dekapiranim i elektropoliranim površinama u visokoj temperaturi i vodi visoke čistoće pripisuje se prisutnosti stabilnog spinel oksida u kombinaciji s zaostalim tlačnim naprezanjem.

Odabir-završne obrade specifičan za primjenu za-opskrbu vodom visoke{1}}temperature
Dana je sljedeća matrica odluke za odabir završne obrade površine za plašteve od nehrđajućeg čelika 316, kao funkciju radne temperature, čistoće vode i očekivanog dominantnog procesa korozije.

Radna temperatura (stupnjevi) Čistoća vode / kemijski sastav Dominantni mehanizam korozije Preporučena završna obrada površine Obrazloženje < 100 Bilo koja razina klorida Udubljenje, pukotine Polirano ili dekapirano Maksimalna otpornost na udubljenje Zanemariva oksidacija
100 – 200 < 50 ppm klorida Udubljenje + umjerena oksidacija Lušteno ili mehanički polirano Uravnoteženo, sprječava elektropoliranje > 180 stupnjeva 200 – 250 Visoka čistoća (< 0.5 µS/cm) Oxidation + possible SCS Mill-annealed or mill-annealed + light mechanical polished Transition zone; mill-annealed preferred
250 – 350 Visoka čistoća nuklearnog stupnja Opća oksidacija + SCCEelektropoliranje i kiseljenje kontraindicirano, samo mlin-žareno
350 – 500 (superkritična H2O) Bilo koja čistoća Spalacija, rast gustog oksida Regulirana veličina zrna, žareno u mlinu Preferirano prianjanje oksida grubo zrno bitno
Bilo koja temperatura Kloridi > 500 ppm Pitting bez obzira na završnu obradu Nadogradnja na super-austenitni ili Ni legirani 316 nehrđajući čelik nije prihvatljiv
Za pomoćne sustave u reaktorima s vodom pod tlakom (normalna radna temperatura 280–320 stupnjeva) i reaktorima s superkritičnom vodenom oksidacijom (400–600 stupnjeva), specifikacije bi trebale jasno navesti mlin-žarenu završnu obradu površine bez dodatnog luženja ili elektropoliranja. Završno žarenje mora biti na zraku ili u kontroliranoj oksidirajućoj atmosferi, nakon čega slijedi hlađenje zrakom na sobnu temperaturu. Nakon žarenja ne smije se provoditi nikakvo čišćenje kiselinom, osim za uklanjanje velikog onečišćenja koje bi se postiglo blagim čišćenjem alkalnim ili limunskom kiselinom koje ne napada bazni oksid.

Jezik specifikacije za visokotemperaturne grijače vode (praktično)
Prilikom naručivanja električnih grijaćih cijevi obloženih nehrđajućim čelikom 316 za upotrebu iznad 250 stupnjeva u vodi visoke čistoće, inženjeri će odrediti sljedeće standarde završne obrade. Površina plašta mora biti u stanju mlin-žarene kao što je proizvedeno postupkom završnog žarenja cijevi. Vanjska površina plašta ne smije se dekapirati, elektropolirati ili kemijski posvjetljivati ​​nakon završnog žarenja. Ako je potrebno čišćenje nakon-žarenja za uklanjanje maziva ili tragova rukovanja, mogu se koristiti samo blagi alkalni deterdženti ili 5-10% otopine limunske kiseline na temperaturama ispod 50 stupnjeva, a čišćenje ne smije ukloniti prirodni oksid visoke-temperature. Dobavljač će zabilježiti završno okruženje žarenja (zrak ili dušik s 2–5% kisika) i brzinu hlađenja (hlađenje zrakom, a ne kaljenje vodom). Hrapavost površine mora biti Ra 0,5–1,5 µm. Završeci glatkiji od Ra 0,4 µm nisu prihvatljivi budući da su rezultat mehaničkog ili kemijskog poliranja koje uklanja korisni mljeveni oksid. Za primjene koje uključuju toplinske cikluse veće od 1000 ciklusa između ambijentalne i 300 stupnjeva, mlin-žareni omotač također mora proći pred-oksidacijski tretman (500 sati na 300 stupnjeva u pari ili visoko{27}}vodi čistoće) prije konačnog sastavljanja, što dodatno stabilizira spinel oksid. Ako inženjeri odbace uobičajeni izbor elektropoliranih površina na niskim-temperaturama klorida i navedu mlinsko-žarene završne slojeve u visoko-vodi visoke čistoće, životni vijek plašta veći je od 50 000 sati može se postići u uvjetima u kojima polirani grijači otkazuju zbog lomljenja oksida i pucanja unutar 10 000 sati.