Zašto električne grijaće cijevi od nehrđajućeg čelika 316 u radu s fluorovodičnom kiselinom ispod 2% koncentracije na 60–80 stupnjeva pokazuju udubljenje na mjestima uključivanja unutar 500 sati, dok ostaju pasivne u 5–10% kiseline pod istom temperaturom?

Jedna od rijetkih mineralnih kiselina koje agresivno uništavaju nehrđajući čelik 316 pri umjerenim koncentracijama i temperaturama je fluorovodična kiselina (HF). Međutim, terenski podaci iz operacija kemijskog čišćenja, kupki za dekapiranje metala i jetkanja poluvodiča pokazuju neočekivanu ovisnost o koncentraciji: 316 omotači mogu trajati mjesecima u 5-10% HF na 60-80 stupnjeva uz razumne stope korozije (0,1-0,3 mm/godina), ali kvare zbog jakih rupa unutar 500-1000 h u 0,5-2% HF pri istoj temperature. Protuintuitivno ponašanje objašnjava se kompetitivnim učincima kompleksiranja fluorida i stabilnosti pasivnog filma. U razrijeđenom HF (<2%) the concentration of fluoride ions is sufficient to locally attack the passive coating but is not high enough to create stable fluoride complexes (FeF 6 3- , CrF 6 3- , NiF 6 2- ) which would uniformly dissolve the corrosion products and allow repassivation. The consequence is localised breakdown at non-metallic inclusions (notably MnS) resulting in deep pits propagating deep into the sheath wall. In more concentrated HF (5–10%) the strong fluoride activity leads to homogeneous dissolution of the entire surface, avoiding localised assault by continuously eroding the passive coating uniformly and producing soluble complexes which do not allow differential aeration cells. Although the uniform corrosion rate is higher in concentrated HF, the absence of significant pitting ensures the sheath will keep its structural integrity for foreseeable service intervals. This article evaluates the pitting vs uniform corrosion transition in HF solutions and provides application guidelines for dilute HF heating service.

Elektrokemija razrijeđene naspram koncentrirane fluorovodične kiseline na nehrđajućem čeliku 316
Fluorovodična kiselina razlikuje se od ostalih mineralnih kiselina (HCl, H2SO4, HNO3) po svojoj sposobnosti da tvori komplekse s metalnim ionima. Ioni fluora (F- ) tvore vrlo stabilne komplekse sa željezom (FeF6 3-, log K ~ 16), kromom (CrF6 3-, log K ~ 12) i niklom (NiF6 2-, log K ~ 8). U razrijeđenom HF (0,5-2%) koncentracija fluorida (0,25-1,0 M) je primjerena kompleksnim metalnim ionima koji se oslobađaju korozijom, ali kompleksi se formiraju samo blizu aktivnih mjesta korozije. Skupno rješenje uglavnom nije složeno. Kada se jamica razvije na inkluziji MnS (uobičajeno mjesto za inicijaciju pitinga u nehrđajućem čeliku), metalni ioni otopljeni iz jamice reagiraju s fluoridom stvarajući komplekse koji se ne talože kao zaštitni slojevi. Međutim, niska aktivnost fluorida sprječava ravnomjerno širenje kompleksa i jamica nastavlja rasti kao lokalizirana stanica.

U koncentriranoj HF (5-10%, 2,5-5,0 M fluorida), visoka aktivnost fluorida stvara komplekse iona željeza, kroma i nikla čim se otope bilo gdje na površini. Time se izbjegava razvoj koncentracijskih gradijenata (koncentracija metalnih iona, pH, klorid) koji dovode do lokaliziranog pitinga. Cijela se površina u ovom slučaju agresivno otapa manje-više ravnomjernom brzinom. Ovo ponašanje nalikuje ponašanju mnogih metala u moćnim kiselinama koje stvaraju komplekse. Brzina ravnomjerne korozije kontrolirana je difuzijom kompleksa od površine.

Kvantificirana jamičasta korozija u odnosu na ravnomjernu koroziju u HF otopinama
316 uzoraka kupona od nehrđajućeg čelika (otopina žarena, dekapirana površina) ispitani su pod kontroliranim uranjanjem u HF otopine od 0,5% do 10% na 70 stupnjeva do 2000 sati. Brzina korozije procijenjena je gubitkom težine, a najveća dubina jame određena je poprečnim-presjekom.

HF koncentracija (%) Temperatura (stupnjevi) Uniformna stopa korozije (mm/godina) Maksimalna dubina udubljenja nakon 1000 sati (µm) Maksimalna dubina udubljenja nakon 2000 sati (µm) Morfologija korozije 0.5 70 0.08 110 280 Jaka udubljenja na inkluzijama
1.0 70 0.12 150 420 (perforacija) Rupičasta, malo općeg napada 2.0 70 0.20 85 180 Mješovita rupičasta + opća 3.0 70 0.28 15 35 Opća s blagom rupičastom 5.0 70 0.45 8 12 Jednolika opća korozija
10.0 70 0.95 5 10 Uniformno, bez udubljenja
10.0 50 0.40 3 8 Uniforma 10.0 90 2.10 15 40Uniforma, malo udubljenja
Prijelaz-kojem dominira ujednačena{1}}korozija javlja se između 2 % i 3 % HF na 70 stupnjeva. Maksimalna dubina jame nakon 1000 sati je 10-20 puta veća od ravnomjernog prodiranja korozije ispod 2%. Na 70 stupnjeva u 1% HF, stjenka debljine 1,5 mm će se probušiti udubljenjem oko 1200 sati (50 dana). Ujednačena korozija predviđa samo gubitak od 0,12 mm (8% stijenke). Iznad 5% udubljenja je neznatno, a kvar je uzrokovan općim stanjivanjem koje je predvidljivo i kontrolirano tolerancijom debljine stijenke.

Učinak završne obrade površine i inkluzija na razrijeđeni HF piting
Jamičasti napad u razrijeđenom HF pretežno se javlja kod inkluzija mangan sulfida (MnS) u standardnom nehrđajućem čeliku 316 pri gustoći od 10-100 inkluzija po mm2. Film na tim mjestima je bitno slabiji u pasivnom stanju. U razrijeđenom HF ioni fluorida adsorbiraju se na granici inkluzije i kataliziraju dezintegraciju okolnog matriksa. Nakon što je jama pokrenuta, niska aktivnost fluorida onemogućuje razrjeđivanje lokalne kemije i jama se odvija autokatalitički.

Ispitivanja na 316 uzoraka s različitim sadržajem inkluzija i završnim obradama površine u 1 % HF na 70 stupnjeva tijekom 500 sati pokazuju:

Uvjeti materijala MnS Gustoća uključaka (po mm²) Površinska obrada Ra (µm) Maksimalna dubina udubljenja na 500 sati (µm) Gustoća udubljenja (udubljenja/cm²)
Standard 316 (0,020% S) 15 0.8 95 12 Nizak sadržaj sumpora 316 (0,003% S) 2 0.8 25 3 Standard 316, elektropolirano 15 0.2 55 6
Standard 316, pasiviran dušičnom kiselinom 15 0.8 70 8
Standard 316, pretpasivacija fluorom (5% HF tijekom 1 sata) 15 0.8 35 4
316 s niskim sadržajem sumpora (također poznat kao "316 s kontroliranim sadržajem sumpora za poboljšanu otpornost na koroziju") smanjuje gustoću inkluzija i produljuje vrijeme do početka pitinga. Pre-pasivacija u 5% HF tijekom 1 sata proizvodi homogeni površinski sloj-bogat fluorom koji je otporan na lokalizirani napad u razrijeđenom HF.

Primjeri kvarova na terenu kod industrijskog čišćenja i jetkanja
Istraživanje 316 grijača od nehrđajućeg čelika u HF službi u 14 industrijskih postrojenja pokazalo je značajnu povezanost između koncentracije HF i mehanizma kvara:

Primjena HF koncentracija Temperatura (stupnjevi) Tipični vijek trajanja (1,5 mm zid) Primarni način kvara
Dekapiranje čelika (HCl-HF miješana kiselina, HF<1%) 0.5-1% 60-70 2-4 weeksSevere pitting, perforation 
Jetkanje stakla (5-10% HF, s dodacima) 5-8% 50-60 8-14 mjeseci Predvidljivo, ravnomjerno stanjivanje
Čišćenje poluvodičkih pločica (0,5-1% HF, sobna temperatura) 0,5-1% 25 6-8 mjeseci Pitting (sporije pri nižoj T)
Čišćenje kemijskog reaktora (3-5% HF nečesta upotreba) 3-5% 80 12-18 mjeseci Mješovita rupičasta/općenito
Jetkanje keramike (10% HF, recirkulacijska petlja) 10% 40 18-24 mjeseci Razrjeđivanje samo ravnomjerno
Grijač tekućine za acidizaciju naftnih bušotina (0,5-1% HF, operacije završetka) 0,5-1% 80 3-5 tjedana (po poslu) Perforacija s jamičastom rupom
U jednom postrojenju poluvodiča, povećanje koncentracije HF s 1% na 25 stupnjeva na 5% na 25 stupnjeva za postupak jetkanja smanjilo je rizik od rupičaste korozije, ali je povećalo stopu ravnomjerne korozije s 0,03 mm/godišnje na 0,12 mm/godišnje, što je još uvijek bilo prihvatljivo za njihove 2 mm stjenke. Intuitivno se suprotstavite prelasku na veću koncentraciju i povećanu pouzdanost.

Alternativni materijali i ublažavanje razrijeđene HF
Nehrđajući čelik 316 ne preporučuje se za upotrebu u razrijeđenom HF servisu (manje od 2% koncentracije, temperatura iznad 50 stupnjeva). Potrebne su nadogradnje materijala ili metode ublažavanja.

Materijal Ujednačena stopa korozije u 1% HF, 70 stupnjeva (mm/god) Osjetljivost Relativni trošak Preporuka Razrijeđeni HF (<2% )
Nehrđajući čelik 316 0,08 Teška, perforacija<2000 hrs 1.0 Not recommended above 40°C 316 with low sulphur (0.003% max) 0.08 Moderate, pitting delayed 3-5x 1.5 Acceptable for short duration (<6 months)
Legura 20 (UNS N08020) 0,12 Niska, samo opća korozija 3,0 Dobro za 1-2 godine života
Legura C-276 (UNS N10276) 0,05 Ništa 8,0 Vrlo dobro, produljeni život
Tantal<0.001 None 20+ Over-specified
PTFE (polimer s plaštem) 0 (kemijski inertan) Ne preporučuje se 2,0 Preporuča se za<120°C
Ugljični čelik (visoka temperatura) 1,5 Jaka rupičasta rupa 0,3 Ne preporučuje se (rizik od kontaminacije)
U većini razrijeđenih HF aplikacija ispod 100 stupnjeva, električni grijač od PTFE ili PFA (polimerni omotač preko otporne žice) u potpunosti sprječava koroziju metala. Legura C-276 ili legura 20 imaju prednost u odnosu na 316 kada je potreban metalni omotač zbog učinkovitosti prijenosa topline ili strukturnih razloga.

Jedno kemijsko postrojenje koje je promijenilo plašteve od 316 do legure C-276 u kupki za dekapiranje od 1,5% HF, 75 stupnjeva, produžilo je prosječni životni vijek grijača sa 45 dana na 28 mjeseci, s kvarom zbog ravnomjernog stanjivanja, a ne udubljenja. Veći početni trošak (8× za leguru C-276) nadoknađen je smanjenim zastojima i zamjenskim radom.

Jezik specifikacije za grijače razrijeđene fluorovodične kiseline
Engineers should carefully consider material compatibility when sourcing electric heating tubes for HF service at concentrations greater than 0.1% and temperatures greater than 40°C. 316 stainless steel is not appropriate for HF concentrations below 2% and temperatures exceeding 50°C. Sheath Material Alloy 20 (UNS N08020) or Alloy C-276 (UNS N10276). For 2% to 5% concentrations, 316 can be considered but with the following requirements: maximum sulphur content of 0.005%, electropolished surface finish (Ra ≤ 0.4 µm) and a corrosion test coupon in the actual process solution for 500 hours with maximum pit depth not exceeding 25 µm. 316 is acceptable for uniform corrosion at HF concentrations >5% ako je osiguran dodatak za debljinu stijenke (izračunajte dodatak za koroziju pri izmjerenoj stopi + 50% sigurnosne granice). Uključite potrebu za pročišćavanjem inertnim plinom tijekom gašenja za sve HF servise kako bi se spriječila koncentracija HF isparavanjem vode iz ustajale otopine, što može lokalno povećati koncentraciju HF u raspon pittinga. Ovdje shvaćamo ne-monotonu ovisnost o koncentraciji HF korozije na 316, s najvećom opasnošću od rupičaste korozije pri niskim koncentracijama i ravnomjernim napadom pri višim koncentracijama, pružajući inženjerima razumijevanje uobičajenog i kontra-intuitivnog scenarija kvara.