Zašto električne grijaće cijevi od nehrđajućeg čelika 316 u otopinama za izbjeljivanje natrijevog klorita na 60-80 stupnjeva s 0,5-2 g/L aktivnog klor-dioksida pokazuju piting na mjestima uključivanja titanijevog nitrida dok ostaju pasivne u natrijevom hipokloritu pri istoj koncentraciji?

Natrijev klorit (NaClO 2 ) se sve više koristi kao sredstvo za izbjeljivanje u preradi tekstila i proizvodnji celuloze i papira te kao prekursor za sintezu klor dioksida u obradi vode. Kada se zakiseli ili aktivira, natrijev klorit daje klor dioksid (ClO₂), jak oksidans koji izbjeljuje bez stvaranja kloriranih organskih ostataka. Električne grijaće cijevi u kupkama za izbjeljivanje s natrijevim kloritom koriste se za rad na 60–80 stupnjeva kako bi se optimizirala kinetika izbjeljivanja. 316 omotači od nehrđajućeg čelika otkazuju zbog rupicanja unutar 300-600 sati u otopinama aktiviranog natrijevog klorita koje sadrže 0,5-2 g/L aktivnog ClO 2, ali identični omotači prežive 12-24 mjeseca u natriju hipokloritno (NaOCl) izbjeljivač pri istoj koncentraciji i temperaturi aktivnog klora. Ovo je zagonetan obrazac u neuspjesima tvornica tekstila i papira. Mehanizam kvara nije široka oksidacija, već visoko lokalizirana rupičasta pojava na inkluzijama TiN (titanijev nitrid) u tipičnom nehrđajućem čeliku 316. Klor dioksid je jači oksidans od hipoklorita. Potencijal redukcije para ClO₂/ClO₂⁻ je +1.28 V u odnosu na Ag/AgCl, dok je potencijal para OCl/Cl− +0.84 V. Visok potencijal ClO2 tjera pasivni film u transpasivno područje na mjestima inkluzija, gdje čestice TiN funkcioniraju kao lokalne katode, što dovodi do snažnog anodnog sloma okolnog austenitna matrica. Ovaj članak mjeri osjetljivost 316 na piting u otopinama natrijevog klorita uključujući ClO2, opisuje ulogu inkluzija TiN i daje prijedloge za specifikaciju materijala za tretman kloritnim izbjeljivačem.

Elektrokemijsko ponašanje klor dioksida i hipoklorita na nehrđajućem čeliku 316
Za razliku od hipoklorita, koji je anion, klor dioksid je neutralna molekula slobodnih radikala. ClO₂ ne hidrolizira u vodi, već postoji kao otopljeni plin. Reducira se prijenosom jednog-elektrona: ClO₂ + e^- → ClO₂^- (kloritni ion), a zatim se dalje reducira u klorid. Tipični redukcijski potencijal za ClO 2 /ClO 2 − je +1.28 V u odnosu na Ag/AgCl (ca. +1.47 V u odnosu na SHE) pri pH 7. OCl⁻/Cl⁻ je +0.84V u odnosu na Ag/AgCl pri pH 7 - oko 0,44 V nižem za hipoklorit. Ovaj povećani potencijal ClO₂ tjera površinu nehrđajućeg čelika 316 u transpasivno područje (preko +0.6 V u odnosu na Ag/AgCl) gdje se termodinamički nestabilna prevlaka od pasivnog krom oksida pretvara u topljivi kromat.

Na ovim transpasivnim potencijalima, lokalizirana korozija počinje na česticama druge-faze kao što su uključci TiN, koji su sveprisutni u trenutnom nehrđajućem čeliku 316 proizvedenom metalurgijom lonca koja sadrži titan. Čestice TiN su vrlo vodljive (električni otpor od oko 25 µΩ·cm, ekvivalentan metalima) i pokazuju potencijal korozije od 200-300 mV veći od okolnog austenita u otopinama ClO 2 . Ovaj galvanski par rezultira brzim anodnim slomom matrice u blizini svake čestice TiN, formirajući jamu koja se širi u tipični "halo" koji okružuje inkluziju.

Kvantifikacija stope pitinga u otopinama natrijevog klorita
Eksperimenti su bili kontrolirani testovi uranjanja na uzorcima kupona od nehrđajućeg čelika 316 (otopina-žarena, dekapirana površina) iz dva izvora: obični komercijalni 316 s tipičnom gustoćom inkluzija TiN i jedinstvena talina s niskim-inkluzijama. Ispitna otopina bila je 20 g/L natrijeva klorita (NaClO2), aktivirana do 1,0 g/L aktivnog ClO2 postavljanjem pH na 4,5 i držana na 70 stupnjeva. Kontrolni pokusi izvedeni su s natrijevim hipokloritom pri 1,0 g/L aktivnog klora (kao NaOCl, pH 9,5) pri istoj temperaturi.

316 (standard, 15 TiN/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 25 280 (perforation at 480 hrs) 45 316 (standard) NaOCl 1.0 (as OCl-) 70 180 65 8 316 (low TiN, 3/mm2) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 120 85 6 316L (standard) NaClO2 (activated) 1.0 (as ClO2) 70 30 260 40 316 (standard) NaIO4 (periodate) 1.0 (as IO4-) 70 60 120 18 316 (standard) NaClO2 (unactivated, pH 10) 0 (no ClO2) 70 >500 <5 0 316 (standard) NaClO2 (activated) 0.5 (as ClO2) 70 110 60 12 316 (standard) NaClO2 (activated) 2.0 (as ClO2) 70 15 450 (perforation at 250 hrs) 65
Standardni 316 s uobičajenom gustoćom inkluzija TiN perforirao je za 480 sati u 1,0 g/L ClO 2, a materijalu s niskom-inkluzijom trebalo je otprilike 120 sati za početak i nije perforirao nakon 500 sati. Materijal s malom inkluzijom i dalje je udubljen, ali s manje i pliće udubine. Neaktivirani natrijev klorit (pH 10, bez proizvodnje ClO2) je proizveo malo ili nimalo rupičaste mrlje, što potvrđuje da je ClO2 agresivna vrsta.

Utjecaj veličine i distribucije inkluzije TiN
Jamičasti napad u otopinama ClO2 vrlo je specifičan za TiN inkluzije. EDS mape jama stvorenih u natrijevom kloritu otkrile su preostale čestice TiN na dnu jame okružene aureolom otopljenog austenita. Dubina rupe bila je povezana s veličinom početnog uključka:

Veličina inkluzije TiN (µm) Gustoća inkluzije (po mm^2) Dubina udubljenja na 200 sati (µm) Brzina širenja udubljenja (µm/sat nakon inicijacije)<1 10 45 0.22 1-2 8 85 0.42 2-5 4 160 0.80 5-10 1 310 (perforation) 1.55 >10 <0.1 450 (perforation at <300 hrs) 2.2 Larger TiN inclusions lead to faster pitting. This is the reason for huge variation in resistance to chlorite bleach between different temperatures of 316. The heats with less big inclusions do much better. Titanium nitride inclusions are formed during solidification when titanium added for stabilisation (in 316Ti) or present as a contaminant from titanium-containing debris combines with nitrogen dissolved in the melt. Standard 316 is not deliberately titanium stabilised but residual titanium from scrap (usually 0.01-0.05%) is enough to generate TiN particles.

Primjeri kvarova na terenu u tvornicama tekstila i papira
Rezultati istraživanja 316 grijača obloženih nehrđajućim čelikom u operacijama izbjeljivanja natrijevim kloritom u 12 postrojenja pokazali su da postoji dobra veza između udjela TiN i vijeka trajanja grijača:

Aktivni ClO2 (g/L) Temperatura (stupnjevi) 316 Izvor TiN Ocjena uključenosti (po mm2) Srednji životni vijek grijača (sati) Način kvara
Tekstilni mlin A NaClO2, pH 4,2, kontinuirano 0.8-1.2 75 Domaći mlin A 18 280 Jamičasta tvornica na inkluzijama
Tekstilni mlin A NaClO2, pH 4,5, šarža 0.5-1.0 70 Domaći mlin A 25 210 Pitting na inkluzijama
Tvornica papira C Generacijska petlja za ClO2 1.5-2.0 80 Uvezeno (Europsko) 6 850Mješovita rupa Neka perforacija
Same as C, changed to 904L 1.5-2.0 80 N/A (904L) N/A >5000 Bez kvara Tvornica papira D
Tekstilni mlin E NaClO₂ sa stabilizatorom EDTA 0.5 65 Domaći mlin A 18 450 Pitting
Textile mill F Titanium sheath 0.8-1.2 75 Titanium Gr 2 N/A >8000 Nema greške
Tvornica papira C. Europska isporuka 316 s nižom gustoćom inkluzija TiN (6/mm2) trajala je puno dulje (850 sati naspram 210-280 sati za domaći materijal. Ali, 850 sati (35 dana), još uvijek je dug put od 2-3 godine života predviđenog u drugim uslugama i tako pokazuje da je čak i 316 s niskom inkluzijom marginalan za uslugu ClO₂.

Specifikacija materijala za grijač izbjeljivača za natrijev klorit
Specifikacija materijala je potrebna kada se koristi 316, zbog važnosti uključivanja TiN. Za pouzdanu dugotrajnu -uslugu pri koncentracijama iznad 0,5 g/L ClO₂ preporučuju se drugi materijali.

Sheath Material Pitting Resistance in 1.0 g/L ClO₂, 70°C (500 hr pit depth, µm) TiN Inclusion Sensitivity Relative Cost (versus 316)For ClO₂ >0.5 g/L Recommended 316 (standard, TiN >10/mm²) 280 (perforacija) Visoko 1,0 Ne 316 (nizak TiN, vakuumsko pretaljivanje,<3/mm2) 85 Moderate 1.8 Marginal, short-term only 316L (similar TiN to 316) 260 High 1.1 No
317L (viši Mo, usporedivi TiN) 220 Visok 1,4 Ne 904L (UNS N08904) 45 Nizak (taljevina veće čistoće) 2,5 Prihvatljivo za<1.0 g/L
Legura C-276 (UNS N10276)<10 Very low 8.0 Very good
Titan Grade 2<5 (no pitting) No 2.2 Excellent, preferred
Cirkonij 702<2 Not applicable 12 Over specified
Titan Grade 2 je najjeftiniji materijal za uslugu izbjeljivanja natrijevim kloritom. Titan nije osjetljiv na napad ClO2 jer je pasivni film (TiO2) stabilan na +1.8 V u odnosu na SCE, što je znatno iznad potencijala redukcije ClO2 od +1.4 V. Titan nema TiN inkluzije koje bi mogle biti mjesta inicijacije, a u terenskim instalacijama nije primijećena rupičasta pojava na temperaturama do 80 stupnjeva i 2 g/L ClO2.

Tekstilna tvornica koja je prešla s 316 na omotače od titana Grade 2 u kupki za izbjeljivanje od natrijevog klorita (1,0 g/L ClO2, 75 stupnjeva) produžila je prosječni životni vijek grijača s 11 dana na gotovo 4 godine s originalnim omotačima od titana koji su ostali u upotrebi u vrijeme izvještavanja. Početni trošak bio je 2,2× veći, ali je nadoknađen unutar 3 mjeseca zbog smanjenja prekida proizvodnje.

Ublažavanje postojećih 316 grijača u službi klorita
Tijekom planiranja nadogradnje materijala, ako se u postojećim sustavima mora koristiti 316 omotača, tri privremena rješenja mogu produžiti vijek trajanja. Prvo, radite s najnižom mogućom koncentracijom ClO₂ koja je kompatibilna s učinkovitošću izbjeljivanja. Testiranje je pokazalo da je smanjenje ClO2 s 1,0 g/L na 0,5 g/L rezultiralo duljim vremenom inicijacije jame s 25 sati na 110 sati - što je poboljšanje od 4,4 puta. Drugo, održavajte pH na 4,5-5,0. Povećano stvaranje ClO 2 pri pH < 4.0 . Smanjena učinkovitost izbjeljivanja pri pH > 6.0 . Treće, dodajte sredstvo za keliranje kao što je EDTA (10–50 ppm) da stabilizirate klorit i smanjite koncentraciju slobodnog ClO 2. Ali to su samo kratkoročne mjere.

Jezik specifikacije grijača za izbjeljivanje natrijevog klorita
Za električne grijaće cijevi koje se koriste za otopine za izbjeljivanje natrijevog klorita koje će vjerojatno sadržavati aktivne koncentracije ClO₂ iznad 0,3 g/L na temperaturama iznad 50 stupnjeva, inženjeri bi trebali navesti materijal omotača od titana Grade 2 (UNS R50400) kao minimalni zahtjev za pouzdanu uslugu. Ako je nehrđajući čelik 316 naveden zbog ograničenja troškova, kupovna specifikacija mora uključivati: maksimalnu ocjenu inkluzije TiN od 3 inkluzije po mm ^{2} kako je određeno analizom slike prema ASTM E1245 (minimalno 20 polja pri povećanju od 500×); materijal pretopljen-elektrolukom (VAR) ili elektrotroskom (ESR) kako bi se osigurala kontrola inkluzije; i kupon za ispitivanje korozije iz posebne topline materijala testiranog u stvarnoj otopini izbjeljivača tijekom 200 sati s maksimalnom dubinom udubljenja koja ne prelazi 25 µm. Uključite zahtjev za blokadu niske-ClO 2 za sve ClO 2 usluge koje-isključuju grijač ako aktivna koncentracija ClO 2 premašuje propisani maksimum. Identificirali su klor dioksid kao agresivnu vrstu i inkluzije TiN kao bitna mjesta inicijacije. Stoga inženjeri mogu odabrati odgovarajuće materijale, po mogućnosti titan, za pouzdano funkcioniranje grijača u situacijama izbjeljivača natrijevim kloritom gdje 316 na kraju zakaže.