Zašto električne grijaće cijevi od nehrđajućeg čelika 316 u bromu-koje sadrže vodu za hlađenje na 40–60 stupnjeva podliježu brzom intergranularnom napadu na 0,5–1,5 mm/godišnje, dok neutralna kloridna voda iste vodljivosti uzrokuje samo blage rupičaste mrlje?

Biocidi na bazi-broma, kao što je natrijev bromid (NaBr) aktiviran oksidansima poput klora ili ozona, sve se češće koriste kao alternativa kloru u kontroli legionele i biološkog obraštanja u sustavima rashladne vode, posebno tamo gdje se ispušta u ekološki osjetljive vode. Kvarovi na terenu nekoliko industrijskih rashladnih tornjeva i jedno{2}}prolazni rashladni sustavi pokazuju da 316 grijača od nehrđajućeg čelika izloženih bromiranoj vodi (10-50 ppm ukupnog broma, 200-1000 ppm bromidnog iona) trpi ozbiljnu međukristalnu koroziju brzinom od 0,5-1,5 mm/godišnje, često probijajući stijenku od 1,5 mm u 2-6 mjeseci. Nasuprot tome, isti grijači u vodi s neutralnim kloridom pri istoj vodljivosti i temperaturi (40-60 stupnjeva) pokazuju samo blagu piting i traju 3-5 godina. Ogromna razlika je zbog različite elektrokemije biocida broma u odnosu na klor. U vodi brom hidrolizira u hipobromnu kiselinu (HOBr) i hipobromitni ion (OBr). Za razliku od hipoklorične kiseline (HOCl) koja ima tendenciju zadržavanja pasivnih premaza na nehrđajućem čeliku, HOBr je agresivniji oksidans koji prodire i remeti granice zrna, posebno ako postoji nedostatak kroma zbog zavarivanja ili manje osjetljivosti. Štoviše, bromidni ioni su veći i lakše se polariziraju od kloridnih iona, zbog čega se lakše adsorbiraju na metalnim površinama i istiskuju zaštitne okside u graničnim područjima zrna. Kombinacija agresivnog oksidirajućeg biocida (HOBr) i snažno adsorbirajućeg halida (Br−) rezultira sinergističkim napadom koji se širi duž granica zrna (intergranularno, a ne rupičasto) uzrokujući brzi gubitak mehaničkog integriteta. Ova studija procjenjuje kinetiku interkristalne korozije 316 u bromiranoj rashladnoj vodi i daje smjernice za upravljanje biocidima i odabir materijala.

Elektrokemija biocida klora i broma na nehrđajućem čeliku 316
Natrijev bromid sam po sebi nije korozivan za nehrđajući čelik 316. Biocid nastaje dodavanjem oksidansa (natrijev hipoklorit, ozon ili vodikov peroksid) u vodu koja sadrži bromid kako bi se proizvela hipobromna kiselina: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Hipobromna kiselina (HOBr) ima standardni redukcijski potencijal od +1.33 V u odnosu na SHE, nešto niži od hipoklorične kiseline (+1.48 V), ali kinetika oksidacije hipobromne kiseline na površinama od nehrđajućeg čelika brži su zbog veće veličine i slabije hidratacijske ljuske broma. HOBr je neutralna molekula i stoga može lakše prodrijeti kroz pasivne filmove nego anionski OCl−.

Glavna razlika je u tome što HOBr agresivnije oksidira karbide na granicama zrna (Cr2 3C 6) od HOCl, pretvarajući tako kromove karbide u topive vrste kromata i ostavljajući praznine bogate ugljikom, osiromašene kromom na granici zrna. Kada je krom na granici zrna osiromašen ispod oko 12%, granica postaje anodna prema unutrašnjosti zrna i interkristalna korozija se nastavlja čak i u odsutnosti bilo kakvog značajnog skupnog klorida.

Potenciodinamička polarizacija nehrđajućeg čelika 316 u 500 ppm bromida (kao NaBr) s 20 ppm aktivnog broma (kao HOBr) na 50 stupnjeva otkriva pasivni raspon od -100 do +300 mV u odnosu na SCE, ali veću gustoću pasivne struje (5 µA/cm²) nego u otopinama klorida (1 µA/cm²). Što je još važnije, transpasivni slom na + 300 mV popraćen je brzim povećanjem struje, koja je ujednačena na površini i nije lokalizirana kao u kloridnom pitingu. Ovaj dosljedni transpasivni napad je elektrokemijski otisak interkristalne korozije.

Kvantifikacija brzina interkristalne korozije u vodi koja sadrži brom
Kontrolirana ispitivanja uranjanjem provedena su na 316 uzoraka nehrđajućeg čelika (otopina osnovnog metala-žareni, zavareni uzorci s utvrđenom osjetljivošću) u sintetičkoj vodi za hlađenje s različitim koncentracijama bromida i aktivnog broma na 50 stupnjeva. Voda je također sadržavala 200 ppm klorida (NaCl) kao normalnu pozadinu u vodi za hlađenje. Vrijeme izlaganja bilo je 1000 sati, a biocid je dodavan svakodnevno kako bi se održao sadržaj aktivnog broma.

Ukupni bromid (ppm) Aktivni Br 2 Ekvivalent (ppm kao HOBr) Klorid (ppm) Temperatura (stupanj) Brzina korozije (mm/godina) Morfologija korozije Intergranularna dubina napada (µm nakon 1000 sati)
0 (kontrola) 0 200 50 0.03 Ništa 0 100 5 200 50 0.12 Blaga rupičasta 5 200 10 200 50 0.35 Mješovita rupičasta + intergranularna 25 500 20 200 50 0.70 Intergranularna dominanta 65 1000 50 200 50 1.20 Jaka intergranularna 110 500 20 0 (bez klorida) 50 0.55 Intergranularna 50 500 20 200 40 0.40 Mješovita 35 500 20 200 60 1.10 Jaka intergranularna 100 500 0 (bez oksidansa) 200 50 0.04 Ništa 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 mm/godišnje.

Sinergija napada bromom i senzibilizacije zavara
EPR-mjereni stupanj osjetljivosti od 6–8% u zavarenim 316 uzorcima (kao-zavareni) rezultirao je značajno povećanim stopama interkristalne korozije u bromiranoj vodi u usporedbi s osnovnim metalom. To je zato što granice zrna u HAZ već imaju manjak kroma i preferirano su napadnute od strane HOBr.

Vrsta uzorka EPR DOS (%) Stopa korozije u 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 stupnjeva (mm/god) Intergranularna dubina napada (µm nakon 500 h) Način kvara
Osnovni metal (otopina-žarena)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
ZUT (kao zavaren, stijenka 1,5 mm) 6 1.40 110Teški intergranularni, zrnati pad,
Metal zavara (autogeni, 11 % ferit) 4 1.10 80 Intergranularni + feritni napad 316L (0,02 % C) osnovni metal<1 0.65 30According to the standard 316
Otopina nakon zavarivanja žarena (1050 stupnjeva)<1 0.72 38No welding particular acceleration
ZUT u -zavarenom stanju opadao je gotovo dvostruko brže od osnovnog metala (1,40 naspram 0,70 mm/godišnje) i probio bi stijenku od 1,5 mm za oko 1000 h (6 tjedana) u usporedbi s 2500 h (3,5 mjeseca) za osnovni metal. Čak i osnovni metal žaren otopinom korodira prebrzo za dugotrajnu upotrebu, što pokazuje da 316 u biti nije prikladan za kontinuirano izlaganje razinama aktivnog broma koje prelaze 10 ppm na 50 stupnjeva, bez obzira na kvalitetu zavara.

Kvarovi na terenu zbog rashladnih tornjeva i industrijskih vodovodnih sustava
Istraživanje 316 grijača obloženih nehrđajućim čelikom korištenih u sustavima rashladne vode s biocidima na bazi-broma u 11 industrijskih postrojenja pokazalo je dosljedne obrasce kvarova:

Postrojenje za kemiju vode za hlađenje Aktivna kontrola broma (ppm) Temperatura (stupnjevi) Vrsta grijača Životni vijek (mjeseci) Način kvara
Rashladni toranj elektrane 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (kontinuirano) 45-55 316L zavarena prirubnica 3-5 Međukristalno pucanje u ZUT
Recirkulacijska petlja kemijskog postrojenja 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (isprekidano) 50 316 bešavno, bez zavara 6-8 Interkristalni napad na osnovni metal
Hlađenje podatkovnog centra (zatvorena petlja) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5-8 (šok doza tjedno) 40 316L elektropolirano 14 Mješovita rupičasta/interkristalna korozija
Hladnjak za obradu hrane 50 ppm Br⁻ 80 ppm Cl⁻ 3-5 (kontinuirano) 25 316 bešavno 36 Samo blaga rupičasta pojava (prihvatljivo)
Rafinerija nafte rashladnog tornja 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (nastavak) 55 316L zavareno 2-3 Strogo, perforirano, intergranularno
Kućište rashladnog tornja rafinerije: 316 omotača otkazalo je svaka 2-3 mjeseca. Kvarovi su riješeni zamjenom omotača na titan Grade 2, a prvi set je radio 36 mjeseci. Kemijski sastav vode za hlađenje nije promijenjen, samo je ažuriran materijal omotača.

Alternativni materijali za uslugu bromirane rashladne vode
Pouzdana dugotrajna usluga zahtijeva nadogradnju materijala zbog brzog intergranularnog napada 316 u koncentracijama aktivnog broma većim od 10 ppm na 40-60 stupnjeva. C.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 ppm
Nehrđajući čelik 316 0,70 Da, jako 1,0 Ne (ne zadovoljava 3-6 mjeseci)
317L (viši Mo) 0,55 Da 1,3 Granična, ograničeni vijek trajanja 904L (UNS N08904) 0,20 Minimalna (opća korozija) 2,5 Prihvatljivo 12-24 mjeseca
Legura 825 (UNS N08825) 0,08 Ništa 4,0 Dobro, 36-60 mjeseci
Legura C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Titan Grade 2 (UNS R50400) < 0,01 Ništa 2,2 Izvrsno, poželjno
Titan Grade 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Titanium Grade 2 je najekonomičnija nadogradnja za uslugu bromirane rashladne vode. Otporan je na intergranularne napade i otporan i na HOBr i na bromidne ione. Podaci s terena iz nekoliko instalacija rashladnih tornjeva pokazuju da su titanski omotači trajali 5-10 godina, u usporedbi s 3-6 mjeseci za 316.

Jezik specifikacije za grijač bromirane rashladne vode
Inženjeri koji kupuju električne grijaće cijevi za sustave rashladne vode u koje se doziraju biocidi-na bazi broma – tj. bilo koji sustav u koji se natrijev bromid dozira s oksidansom – trebali bi pretpostaviti da će razine aktivnog broma na površini grijača biti veće od 10 ppm zbog lokalnih učinaka koncentracije, čak i ako su skupna mjerenja niža. Za bilo koju primjenu gdje je koncentracija bromida veća od 100 ppm, a temperatura veća od 40 stupnjeva, materijal omotača mora biti specificiran kao minimalni Titan Grade 2 (UNS R50400) ili Grade 7 (UNS R52400). Ako se nehrđajući čelik 316 koristi u postojećem sustavu, treba uključiti sljedeća operativna ograničenja: održavati koncentraciju aktivnog broma na nižoj od 5 ppm u svakom trenutku koristeći točnu ORP kontrolu (cilj 600-650 mV, ne više); izbjegavajte udarno doziranje oksidansa u blizini grijača; a plašteve treba pregledavati mjesečno na intergranularni napad korištenjem ultrazvučnog mjerenja debljine ili ispitivanja penetrantom boje na zavarenim područjima. Imajte na umu da je bromirana voda sama po sebi agresivnija na 316 nego klorirana voda na istoj razini biocida. Shvatite da je intergranularni napad, a ne piting, glavni mehanizam kvara. Inženjeri mogu postići pouzdan radni vijek grijača mjeren godinama, a ne mjesecima, u bromiranim rashladnim sustavima nadogradnjom na legure titana ili nikla.