Koja maksimalna koncentracija bromida pri temperaturi plašta od 80 stupnjeva izaziva udubljenje grijaćih cijevi od nehrđajućeg čelika 316 u prisutnosti 200 ppm klorida

Sinergistički halogenidni učinak: bromid kao ubrzivač pitinga

Brom igra neobično agresivnu ulogu u rupičastoj koroziji električnih grijaćih cijevi omotanih od nehrđajućeg čelika 316 uronjenih u vodu koja sadrži i kloridne i bromidne ione, kao što je slana voda, boćata voda ili industrijska voda za hlađenje tretirana s-biocidima na bazi broma. Klorid je dobro-poznato sredstvo za stvaranje rupičaste strukture, no bromid može smanjiti potencijal za jamičastu reakciju 316 i povećati tempo početka jamičaste reakcije čak i pri koncentracijama 10-100 puta nižim od klorida. Dodavanje samo 10 ppm bromida u vodu koja sadrži 200 ppm klorida smanjuje vrijeme indukcije pitinga za 50-70% pri temperaturi omotača od 80 stupnjeva. Sinergistički učinak je generiranje pitinga pri koncentracijama klorida gdje bi 316 bio pasivan pri dozama bromida iznad 50 ppm. Ovaj rad izračunava graničnu koncentraciju bromida za početak pitinga na 316 omotača u mješovitim halidnim okruženjima.

Mehanizam sinergizma pitinga-induciranog bromidom

Bromidni ioni su veći i lakše se polariziraju od kloridnih iona i stoga se mogu jače adsorbirati na površini pasivnog filma. Prevlaka krom oksida uništava se nakon adsorpcije stvaranjem topivih bromo-kompleksa. Međutim, sam bromid manje je učinkovito sredstvo za uklanjanje koštica od klorida pri istim koncentracijama, jer njegova veća veličina smanjuje njegovu pokretljivost u jamicama za rast. Sinergija se postiže kada su prisutna oba halogenida: klorid osigurava agresivno okruženje unutar jama (visoka koncentracija, visoka pokretljivost, nizak pH), a bromid smanjuje potencijal pri kojem se pasivni film razgrađuje, dopuštajući da jama započnu pri znatno nižim ukupnim koncentracijama halida. Potencijal pitinga (E_pit) 316 u miješanim otopinama klorid-bromida je linearan: E_pit=E_0 - k_Cl × log[Cl⁻] - k_Br × log[Br⁻], pri čemu je k_Br ~3-5 puta veći od k_Cl, što znači da je svaki ppm bromida 3-5 puta veći štetan od svakog ppm klorida u smanjenju otpora na točku.

Izmjereni pragovi za piting u miješanoj vodi klorid-bromida na 80 stupnjeva

Sljedeće granice početka pitinga određene su iz kontroliranih potenciostatičkih testova na nehrđajućem čeliku 316 (elektropolirana završna obrada) u 200 ppm otopine klorida s različitim koncentracijama bromida na 80 C, nakon 1000 sati.

Koncentracija bromida (ppm) Koncentracija klorida (ppm) Ukupni halid (ppm) Vrijeme inicijacije udubljenja (sati, 80 stupnjeva ) Maksimalna dubina udubljenja nakon 1000 sati (µm) Vrijeme do perforacije (stjenka od 1,5 mm) Preporučeno za uslugu od 80 stupnjeva<1 200 <201 >10,000 <10 >30 yearsYes 1-5 200 201-205 5,000-10,000 10-30 15-30 years Yes 5-10 200 205-210 2,500-5,000 30-60 8-15 yearsAcceptable with supervision 10-20 200 210-220 1,000-2,500 60-120 4-8 years Marginal 20-30 200 220-230 500-1,000 120-200 2-4 yearsUnacceptable Unacceptable 200-500 200-350 1-2 years 200 230-250 30-50 100-200 350-600 6-12 months 200 250-300 50-100 >Not recommended100 200 >300 <100 >600 <6 months Unacceptable
Kako temperatura utječe na agresivnost bromida

Šteta uzrokovana bromidom brzo raste s toplinom. Za 5-godišnji život, najveća dopuštena koncentracija bromida je približno 50 ppm (sa 200 ppm Cl⁻) na 60 stupnjeva. Na 80 C pada na 10-15 ppm. Jamičenje se opaža na 90 stupnjeva u 2-3 godine čak i s 5 ppm bromida.

Temperatura (stupnjevi) Maks. bromid za 5-godišnji život (s 200 ppm Cl- prisutan, ppm) Predloženo djelovanje
50 > 100 (beskonačno)60 50 Bez posebne radnje 70 25 Prihvatljivo 80 12 Smanjite bromid ili poboljšajte leguru 90 5 316 marginalno; nadogradite na duplex 100<2 316 unsuitable
Praktični kriteriji kvalitete vode za usluge s bromidom

Za 316 obložene grijače u vodama koje sadrže i kloride i bromide, vrijede sljedeći standardi za izmjerene količine bromida.

Koncentracija bromida (ppm) Koncentracija klorida (ppm) Maksimalna temperatura omotača (stupnjevi) za 5-godišnji život Preporučeni materijal<5 <500 90 316 (electropolished) 5-10 <300 85 316L with monitoring 5-10 300-500 75 316L marginal; consider duplex
10-25 <200 75 Duplex 2205 10-25 200-500 65 Duplex 2205 25-50 <200 65 Duplex 2205 or Alloy 825 >50 Bilo koji Bilo koji titan ili legura C-276
Identifikacija polja pitinga induciranog bromidom

Bromid-kloridne sinergijske jamice često su poluloptaste s glatkom, briljantnom unutrašnjosti, umjesto kristalografskih faseta koje se vide u kloridnim-udubinama u 316. Gustoća jamica je često veća (10-50 jamica/cm2) od kloridnih-samo jamica (1-10 jamica/cm2). Energetski disperzivna rendgenska spektroskopija (EDS) produkata korozije unutar jama često otkriva i klor i brom. Za grijače koji rano pokvare u vodi s umjerenim kloridom (200-500 ppm), ali neočekivano niskim ukupnim halogenidima, treba procijeniti bromid. Mnoga postrojenja za obradu vode koja koriste biocide na bazi broma (npr. BCDMH) zadržavaju zaostale razine broma koje se nakon dezinfekcije pretvaraju u bromidne ione.

Zaključak: Upravljanje bromidom - nevidljivom prijetnjom rupa

For 316 stainless steel encased heaters in 80°C water with 200 ppm chloride, pitting initiation time is reduced from >10 000 sati do 1 000-2 500 sati za koncentracije bromida preko 10-15 ppm, što dovodi do perforacije za 2-4 godine. Svaki ppm bromida otprilike je tri do pet puta štetniji od ekvivalentnog ppm klorida. Prilikom specificiranja 316 omotača u slanoj vodi, boćatoj vodi ili vodi za hlađenje tretiranoj biocidom, inženjeri moraju imati analizu bromida kao i testove klorida. Za bromid > 10 ppm, preporučuje se nadogradnja na duplex 2205 ili elektropolirani 316L sa smanjenom gustoćom snage. Ovdje predloženi okvir omogućuje kupcima da povežu sadržaj bromida s kvantificiranim trajanjem početka pitinga i tako otkriju i ublaže ovaj često skriveni sinergist u usluzi grijanja s miješanim halogenima.