Koja je kompatibilnost grafitnih izmjenjivača topline s oksidirajućim kiselinama poput dušične i kromne?

Grafitova Ahilova peta je njegova osjetljivost na oksidirajuća sredstva. PTFE je inertan na skoro sve. Grafit, s druge strane, može biti brzo napadnut dušičnom kiselinom, kromnom kiselinom, pa čak i kipućom koncentriranom sumpornom kiselinom pod određenim uvjetima. Nepropusni grafitni izmjenjivači topline imaju odličan radni vijek u redukcijskim uvjetima (npr. klorovodična, razrijeđena sumporna, fosforna kiselina), ali vrlo ograničenu kompatibilnost s oksidirajućim kiselinama. Ključno je razumjeti kompatibilnost grafita s oksidirajućim kiselinama kako bi se spriječio katastrofalni kvar opreme i nepotrebni zastoji.

Mehanizam oksidativnog napada
Grafit je vrsta elementa ugljika. Jaki oksidansi kemijski napadaju ugljičnu rešetku, pretvarajući je u ugljični dioksid (CO 2 ), ugljični monoksid (CO) ili druge oksidirane molekule. Cijela se reakcija može generalizirati na sljedeći način:

O2 + C(iz oksidatora)=CO2 + O(iz oksidatora)=COx

Ovaj proces jede grafitni materijal i polako pretvara čvrsti ugljik u plin. To rezultira gubitkom strukturalnog integriteta, pojavom rupa na površini i konačno perforacijom stijenki cijevi ili blok kanala. Početnu zaštitu osigurava smola za impregniranje (obično fenolna), koja uspostavlja barijeru između oksidansa i grafitne podloge. Ali sama smola također je sklona oksidaciji. Ako se smola probuši – kemijskim napadom, mikropukotinama, kruženjem topline itd. – grafit koji leži ispod izravno je napadnut i brzo uništen.

U mnogim oksidacijskim uslugama, stopa gubitka ugljika je toliko brza da grafitni izmjenjivač topline može otkazati za nekoliko dana ili tjedana, a ne godina.

Uobičajeni oksidansi i specifične nekompatibilnosti
Kompatibilnost s grafitom Oksidirajuća kiselina PTFE Komentari o kompatibilnosti
Nitric acid (HNO3) Poor; degraded at >5% koncentracija na visokim temperaturama Dobro do 110 stupnjeva Razrijediti (<5%) nitric acid at room temperature can be tolerated for short durations, but is not suggested for continuous service
Kromna kiselina (H₂CrO₄) Vrlo loše. Sve koncentracije i temperature. Do 110 stupnjeva Izvrsno Kromna kiselina je snažan oksidans. Grafit se ne preporuča.
Sulphuric acid (H 2 SO 4 ) - concentrated, heated Limited; assaults start above 96% concentration and >150 CDobro do 110 C (ograničeno temperaturom) Grafit otporan na razrjeđivanje do 96% H2SO4 do ~150 C; blizu 98% na visokoj temperaturi postaje oksidirajuće
Perklorna kiselina (HClO₄) Opasno; jaka reakcija vjerojatnaOdlično (hladno) Grafit se nikada ne smije koristiti s perklornom kiselinom zbog oksidacije i opasnosti od eksplozije
Mješovite kiseline (carska vodenica, nitrosumporna kiselina) Loše; brzi napad Izvrsno do 110 stupnjeva Oksidirajuće kombinacije su aktivnije od pojedinačnih kiselina
Dušična kiselina: koncentracija i temperaturne granice
Granica kompatibilnosti grafita s oksidirajućim kiselinama prilično je stroga za dušičnu kiselinu. Kratkotrajno izlaganje temperaturi okoline (manje od ili jednako 30 stupnjeva) i ispod oko 5% koncentracije može uzrokovati blagi prividni napad. Međutim, povećanje koncentracije ili temperature značajno potiče oksidaciju. Grafitni izmjenjivači topline trpe primjetnu degradaciju površine u satima na 10–20% dušične kiseline i 50 stupnjeva. Pri 50% dušične kiseline i temperaturama blizu vrenja, grafit se brzo troši.

Shodno tome, industrijska praksa isključuje grafit za upotrebu s dušičnom kiselinom osim ako je kiselina vrlo razrijeđena, hladna i koristi se u ne-kritičnoj primjeni. Ipak, visoko se preporučuju PTFE ili drugi materijali (keramika, tantal, cirkonij).

Kromna kiselina: brza nekompatibilnost
Kromna kiselina (H 2 CrO 4) jedna je od najjačih oksidirajućih kemikalija koje se nalaze u industrijskim operacijama. Koristi se u kupkama za poliranje metala i eloksiranje. Napada grafit u svim koncentracijama i svim temperaturama uključujući hladne razrijeđene otopine. Nikakav zaštitni premaz od smole neće tolerirati kromnu kiselinu dulje vrijeme. Svaki grafitni dio, izmjenjivač topline, ventil ili raspršivač, izložen kromnoj kiselini brzo će se slomiti, obično u roku od nekoliko dana. Ako je temperatura ispod granice PTFE-a (oko 110 C), tada su PTFE izmjenjivači topline norma za grijanje ili hlađenje kromnom kiselinom.

Vruća koncentrirana sumporna kiselina: studija slučaja tranzicije
Graphite has found wide and successful usage in sulphuric acid service over much of the concentration range. Low (0-70%) and medium (70-93%) concentrations of sulphuric acid are well handled at temperatures up to 150-180°C. Concentrated sulphuric acid (>96%) pogodan je na umjerenim temperaturama (<=100°C). However, the oxidising power of sulphuric acid increases as the concentration near 98% and the temperature exceeds about 150°C. The acid then begins to function as an oxidiser and attacks the graphite lattice, not as a reducing acid. This is a well-known boundary: graphite oxidises and loses weight rapidly at 180°C and 98% H₂SO₄.

Za takve radnje (npr. koncentratori sumporne kiseline ili servisiranje oleuma) PTFE nije izvediv izbor jer je temperatura iznad radne granice. Umjesto njih koriste se keramički (staklo, silicij karbid) ili tantal izmjenjivači topline.

Zašto je PTFE bolji za oksidirajuće kiseline
Poli(tetrafluoretilen) (PTFE) ima okosnicu ugljika-fluora. Snažne veze ugljika-fluora čine PTFE inertnim za gotovo sve tvari uključujući snažne oksidante kao što su dušična, kromna i vruća koncentrirana sumporna kiselina (na umjerenim temperaturama). Pod tim uvjetima, PTFE ne oksidira niti se kvari. Jedino ograničenje PTFE-a je maksimalna kontinuirana radna temperatura koja je približno 110-120 stupnjeva za čvrsti PTFE u aplikacijama izmjenjivača topline. PTFE je materijal izbora za oksidirajuću kiselinu u tom temperaturnom rasponu.

Vrlo dobar vodič je da se grafit ne bi trebao koristiti u bilo kojoj službi gdje je prisutan jak oksidans u značajnoj koncentraciji i prekomjernoj temperaturi. Ovo je čvrsta kemijska granica: ugljikova struktura grafita ne može izdržati oksidaciju, bez obzira na impregnaciju smole.

Uvjeti i iznimke za razrijeđeni oksidans
 

Procjena oksidativnog oštećenja