Pod kojom specifičnom kombinacijom temperature i tlaka u superkritičnoj vodi (SCW) na 400 stupnjeva i 25 MPa dolazi do prijelaza plašta grijača od nehrđajućeg čelika 316 iz pasivne u aktivnu oksidaciju i koroziju

Neuobičajeno korozijsko ponašanje u blizini kritične točke vode

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm na 400 stupnjeva i 25 MPa, 316 pokazuje tanak, zaštitni sloj Cr_2O_3 s paraboličnom oksidacijskom brzinom od<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Oksidacijski mehanizam u superkritičnoj vodi (SCW)

Superkritična voda (SCW) je gusti fluid čija su svojstva na sredini između svojstava tekućine i plina. To je ne{1}}polarno otapalo zbog svoje niske dielektrične konstante (≈6 na 400 stupnjeva u odnosu na ≈80 na 25 stupnjeva), a ionske vrste (uključujući proizvode korozije nehrđajućeg čelika) imaju vrlo ograničenu topljivost. U osnovi, mehanizam korozije u SCW je oksidacija plinske faze na visokoj temperaturi, ali uz dodatnu složenost gotovo kritičnih fluktuacija gustoće. U okolnostima oksidacije (visoka razina otopljenog kisika, obično iz dodanog O2 ili iz radiolize vode) 316 razvija dvostruki kamenac s unutarnjim slojem Cr2O3 i vanjskim slojem Fe3O4 (magnetit). Ako je sloj Cr 2 O 3 kontinuiran, postiže se zaštita. U prisutnosti redukcijskih okolnosti (siromašan kisik, obično zbog vodika stvorenog korozijom ili ubrizganog kao sredstvo za deoksigenaciju) sloj Cr 2 O 3 je destabiliziran i Fe 3 O 4 brzo raste. Na temperaturama iznad ~450 stupnjeva pri 25 MPa, velike količine kisika ne mogu spriječiti brzu oksidaciju jer -ograničavajući korak postaje difuznost kroma kroz oksid.

Kvantificiranje SCW oksidacijskog ponašanja na 400 stupnjeva, 25 MPa

Koristili smo kontrolirano ispitivanje u autoklavu nehrđajućeg čelika 316 pri 25 MPa u superkritičnoj vodi pri promjenjivoj temperaturi i otopljenom kisiku kako bismo odredili brzinu oksidacije u superkritičnoj vodi i granice prijelaza.

Temperatura (stupanj F) Otopljeni kisik (ppm) Tlak (MPa) Vrsta glavne skale Generirana stopa oksidacije (mm/y) Vrijeme do 0,2 mm Gubitak metala (sati) Preporučeno za SCW uslugu 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe3O₄ 0.01-0.02 10,000-20,000 Da 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Spalling Fe oksidi 0,30-
Učinak tlaka pri konstantnoj temperaturi

Učinak tlaka na ponašanje oksidacije uglavnom je određen njegovim utjecajem na gustoću vode i topljivost kisika. S povećanjem tlaka, prijelaz sa zaštitne na nezaštitnu oksidaciju događa se pri nižim koncentracijama kisika pri konstantnoj temperaturi (400 stupnjeva).

Tlak (MPa) Gustoća vode (g/cm3) Minimalni kisik za Cr2O3 zaštitu na 400 stupnjeva (ppm) Preporučena razina kisika 10 000 sati život 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Praktični savjeti za primjenu SCW grijača

Sljedeći standardi daju ponašanje pasivne oksidacije za 316 obložene grijače u superkritičnim vodenim sustavima na 400 stupnjeva i 25 MPa.

Uvjeti rada Maks. temperatura (stupnjevi) Min. otopljeni kisik (ppm) Preporučena kontrola kisika Očekivani vijek trajanja grijača (sati)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Reaktor s superkritičnom vodom (nuklearni) 380 0.5-1.0 (s H₂) H₂ dodan za smanjenje O₂ 5,000-10,000
Superkritični kotao (fosilni) 420 5-10 O2 kontrola napojne vode 5.000-8.000
Istraživački autoklav 450 10-20 (s O 2 ) O 2 prskanje 2000-5000
450 stupnjeva ili više 450 stupnjeva ili više Bilo koji Ne preporučuje se Legura 625
Neuspjesi SCW oksidacije: Identifikacija polja

Pokvareni plašt grijača 316 u superkritičnoj vodi imat će znatan kamenac željeznog oksida koji se ljušti (crvenkasto-smeđi Fe2O3 i crni Fe3O4) i značajno slabljenje stijenke. Ljestvica može biti slojevita, što ukazuje na cikličku oksidaciju i pucanje. Nasuprot tome, pasivizirani omotač bit će prekriven tankim prianjajućim sivo-zelenim premazom Cr2O3. Analiza dnevnika kemije vode otkrit će razine kisika ispod praga pasivnosti (npr.<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Sažetak: Kontrola temperature i kisika za SCW uslugu

Prebacivanje sa zaštitne oksidacije Cr2O3 (0,01 mm/godina) na nezaštitnu oksidaciju Fe3O4 (0,1-0,3 mm/godina) za 316 grijače s kućištem od nehrđajućeg čelika u superkritičnoj vodi pri 400 stupnjeva i 25 MPa događa se kada otopljeni kisik padne ispod ~1-2 ppm. Iznad 420-430 stupnjeva nemoguće je uspostaviti zaštitni sloj Cr 2 O 3 pri visokim razinama kisika zbog ograničene difuzije kroma. Inženjeri koji specificiraju 316 omotače za SCW sustave moraju kontrolirati koncentraciju kisika u SCW-u na 3-10 ppm na 400 stupnjeva i održavati maksimalnu temperaturu omotača < 420-430 stupnjeva. Za više temperature ili redukcijske okolnosti potrebna je nadogradnja na leguru 625 (Ni-Cr-Mo) ili leguru 690 (Ni-Cr-Fe). Ovdje navedeni okvir omogućuje kupcima da specificiraju 316 omotača koji su pasivni i zaštićeni od oksida u najizazovnijim uvjetima SCW korelacijom temperature, tlaka i otopljenog kisika s mjerljivim stopama oksidacije u superkritičnoj vodi.