Pod kojom specifičnom kombinacijom primijenjenog potencijala katodne zaštite i koncentracije sulfida plašt grijača 316L u morskoj vodi na 25 stupnjeva prelazi s vodikove krtosti na rastegljivo ponašanje nakon 10 000 sati

Granica oštećenja vodikom u katodnoj zaštiti mora

The risk of hydrogen embrittlement (HE) in 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in seawater with cathodic protection (CP) such as on offshore platforms, marine vessels or coastal structures is a function of the potential (vs. Ag/AgCl) applied to the tubes. At larger negative potentials (more cathodic) hydrogen evolution (2H2O + 2e- -> H2 + 2OH-) occurs and atomic hydrogen can infiltrate into the 316L sheath producing HE cracking. The presence of sulphides (H2S or HS- ) increases the hydrogen entrance, since sulphide is a toxin for the hydrogen recombination reaction. The ductile-to-HE-dominated transition is established above a critical combination of applied voltage and sulphide content. 316L is still ductile ( no HE ) at potentials exceeding -1000 mV vs . Ag / AgCl in saltwater at 25 C , no sulphides . HE can be seen at -1,050 mV during 5,000-10,000 hours. HE occurs at -1,100 mV within 1,000 hours. In the presence of 10-50 ppm sulphide, the safe potential moves to -900 mV. 316L is prone to HE at >100 ppm sulfida čak i na -800mV. Ovaj članak procjenjuje prag CP potencijala (koncentracija sulfida) za izbjegavanje HE nakon 10 000 sati izlaganja.

Mehanizam vodikove krtosti pod katodnom zaštitom

Katodna zaštita 316L u morskoj vodi obično se izvodi žrtvenim anodama (cink ili aluminij) ili impresioniranom strujom (ICCP). Razvijanje vodika počinje pri potencijalima negativnijim od -800 mV u odnosu na Ag/AgCl. Stopa ulaska vodika u 316L raste s smanjenjem potencijala. Sulfidne vrste (H2S, HS− i S2−) adsorbiraju se na površini metala i truju proces rekombinacije vodika (2H → H2). Ovo povećava ravnotežnu koncentraciju atomskog vodika u metalu za faktore od 10 do 1000. Prag koncentracije vodika za HE u 316L je oko 5-10 ppm (težina). Iznad toga materijal postaje krt i lomi intergranularnim ili transgranularnim pucanjem pod zaostalim ili primijenjenim vlačnim naprezanjima.

Kvantificiranje CP potencijalnih-pragova sulfida za ublažavanje HE

Sljedeći pragovi inicijacije HE dobiveni su kontroliranom katodnom polarizacijom uzoraka savijanja 316L U- (kontinuirana vlačna deformacija) u sintetičkoj morskoj vodi (pH 8,0, 25 stupnjeva) pri različitim koncentracijama sulfida (kao Na2S) tijekom 10 000 sati.

Applied CP Potential (mV vs. Ag/AgCl) Sulphide Concentration (ppm as S 2- )Hydrogen Entry Rate (relative) Time to HE Cracking (hours) Failure Mode Recommended for 10,000h Seawater Service > -800 0 No H evolution >20,000Yes None -800 to -900 0 Trace >20.000 Nijedan Da
-900 to -1,000 0 Low >15.000 Nijedan Da
-1,000 do -1,050 0 Umjereno 8,000-15,000 Mješovito (nešto HE) Prihvatljivo
-1,050 do -1,100 0 Visoko 3,000-8,000 HE Ne preporučuje se (dugoročno) < -1,100 0 Vrlo visoko<3,000 HE No > -800 10-50 Low (sulphide limited) >15,000 Nije prihvatljivo
-800 do -850 10-50 Umjereno 8,000-15,000 Mješovito marginalno
-850 do -900 10-50 Visoko 4,000-8,000 HE Ne preporučuje se < -900 10-50Vrlo visoko<4,000 HE No > -750 50-100 Sulphide increased) Moderate 8,000-15,000 Mixed Marginal -750 to -800 50-100 High 3,000-8,000 HE Not recommended < -800 50-100Very high <3,000 HE No 
Any >100 Visoko do vrlo visoko<5,000 (≤ -700 mV) HE No (316L not suited)
Osjetljivost na HE kao funkcija temperature

Više temperature povećavaju brzinu difuzije vodika i krtosti.

Temperatura (stupnjevi) Maksimalni CP potencijal za 10.000 h HE-besplatne usluge (mV naspram Ag/AgCl, 0 sulfida) Maksimalni CP potencijal za 10.000 h HE-besplatne usluge (10 ppm sulfida)
5 -1,050 -900 15 -1,030 -880 25 -1,000 -850 35 -970 -820 50 -920 -780 
Praktične preporuke za katodnu zaštitu nehrđajućeg čelika 316L u morskoj vodi

Za 316L zatvorene grijače u morskoj vodi s katodnom zaštitom, vrijede sljedeća ograničenja CP potencijala ovisno o procijenjenoj koncentraciji sulfida.

Vrsta morske vode Prosječni sulfid (ppm) CP Raspon potencijala (mV u odnosu na Ag/AgCl) Predloženi maksimalni potencijalni vijek trajanja 10 000 h (mV) Alternativni materijal
Čisto, prozračeno<1 -800 to -950 -1,000 316L acceptable Polluted (harbour) 1-10 -800 to -900 -950 316L with monitoring Polluted (high organic) 10-50 -800 to -850 -880 Duplex 2205
Anoksični/sulfidni 50-100 -750 do -800 -820 Duplex 2205 ili legura 825
Severe sulfidic >100 Ne preporučuje se N/A Titan ili Inconel 625
Terenska identifikacija CP inducirane HE

Neispravan grijač 316L u slanoj vodi pod katodnom zaštitom često pokazuje transgranularne (kroz zrna) HE pukotine s malim grananjem i često ravnom krhkom površinom loma. Uzrok se potvrđuje prisutnošću sulfida (miris H2S, naslage crnog željeznog sulfida) i CP potencijalom negativnijim od -900 do -1000 mV. Odgovor je povećati CP potencijal (manje negativan) do sigurnog raspona ili nadograditi na leguru koja je otpornija na HE (duplex 2205 ili titan).

Zaključak: Kontrola CP potencijala i sulfida za sprječavanje HE

For 316L stainless steel heater sheaths in saltwater at 25°C with cathodic protection, the change from ductile to hydrogen embrittlement occurs at applied potentials more negative than -1,000 to -1,050 mV (sulphide free) or -850 to -900 mV (10-50 ppm sulphide). Maximum safe CP potential during 10,000 hour service is -1000 mV (0 sulphide), -850 mV (10-50 ppm sulphide). 316L is not advised for use at >100 ppm sulfida bez obzira na CP potencijal. Inženjeri koji određuju katodno zaštićene 316L omotače za pomorske usluge moraju upravljati CP potencijalom kako bi bili unutar sigurnog prozora i nadzirati sulfide. Ovdje razvijen model povezuje CP potencijal, koncentraciju sulfida i vrijeme inicijacije HE na 25 stupnjeva u slanoj vodi i pruža osnovu za kupce za definiranje CP postavljenih točaka koje će izbjeći vodikovu krtost 316L plašta grijača tijekom projektiranog životnog vijeka od 10 000 sati.