Pod kojom kombinacijom PH i temperature tekućine plašt od nehrđajućeg čelika 316 u potopljenom grijaču prelazi iz pasivne u aktivnu koroziju u otopinama sumporne kiseline

pH-Temperaturna domena nepovratnog raspada pasivnog filma

Korozivno ponašanje električnih grijaćih cijevi omotanih od nehrđajućeg čelika 316 u otopinama sumporne kiseline (H2SO4) nije izravna funkcija samo koncentracije kiseline ili pH. Umjesto toga, ima dobro definiran prag gdje se zaštitna prevlaka krom oksida mijenja iz stabilne pasivizacije u aktivno otapanje s brzim i ravnomjernim gubitkom metala. Ovaj prijelaz jako ovisi o temperaturi otopine i pH (točnije o koncentraciji slobodne sumporne kiseline). Ispod praga (općenito pH > 1,5 na 25 stupnjeva, diže se do pH > 2,5 na 80 stupnjeva), 316 pokazuje pasivno ponašanje sa stopama korozije manjim od 0,1 mm godišnje. Iznad praga (korozivniji uvjeti ili više temperature) pasivni film se lokalno otapa i stopa korozije raste na 1-10 mm godišnje, probijajući stijenku plašta od 1,5 mm u roku od nekoliko mjeseci ili tjedana. Ovaj rad izračunava granice prijelaza iz pasivne-u-aktivne za 316 omotača u radu sa sumpornom kiselinom, daje okvir za odlučivanje za specifikaciju grijača u kiselim sredinama i definira sigurne radne prozore za pouzdane dugoročne performanse.

Elektrokemijski mehanizam pasivnog proboja sumporne kiseline

Pasivni film na nehrđajućem čeliku 316 u sumpornoj kiselini je oksidni film -obogaćen kromom (uglavnom Cr2O3 s nešto oksida željeza i molibdena). Spontano nastaje pri otvorenom krugu u otopinama s dovoljnom oksidacijskom moći. U razrijeđenoj sumpornoj kiselini (pH > oko 2,0) otopljeni kisik dovodi do katodne reakcije (redukcija kisika) koja održava potencijal u pasivnom području. Film je obično debljine 2-5 nm, a njegova stabilnost ovisi o ravnoteži između otapanja filma (kojemu pogoduju niski pH i visoka temperatura) i repasivacije filma (kojoj pogoduje prisutnost otopljenog kisika ili drugih oksidansa). Ako se pH spusti ispod određene vrijednosti ili se temperatura povisi, brzina otapanja kromovog oksida raste eksponencijalno, budući da se topljivost vrsta Cr 3+ u kiselim otopinama značajno povećava. Ako brzina otapanja premašuje brzinu repasivacije, sloj se lokalno stanji i otkriva se goli metal koji se brzo otapa (aktivna korozija). Koncentracija molibdena (2,0-2,5 %) bitna je za pasivnu stabilnost u redukcijskim kiselinama kao što je sumporna za 316. Molibden se nakuplja u pasivnom filmu i podržava razvoj stabilnijeg sloja molibdata koji sprječava aktivno otapanje. Ali čak i kod molibdena postoji jasna pH-temperaturna barijera. 316 je pasivna legura otporna na koroziju ispod praga. Iznad barijere ponaša se kao obični ugljični čelik.

Kvantifikacija granica prijelaza-u-aktivno za 316 u sumpornoj kiselini

Passive to active transition of 316 stainless steel in sulphuric acid has been established over the temperature range 25-100 °C by systematic corrosion testing employing weight loss measurements and electrochemical potentiodynamic polarisation. 316 is passive up to ~10 wt% H2SO4 (pH ~0.5) at 25 °C. At 50 °C the passive limit is reduced to 5 wt% H₂SO₄ (pH about 0.8). At 80 °C the limit is reduced to 1 wt% H2SO4 (pH ~1.2). The limit at 100 °C (boiling dilute acid) is around 0.5 wt % H2SO4 (pH about 1.5). Below these concentrations corrosion rates are less than 0.1 mm/year. Corrosion rates are very high above these concentrations, reaching >2 mm/godišnje u 5 wt% H2SO4 na 80 stupnjeva i perforiranje stijenke od 1,5 mm u<9 months. In high concentration sulphuric acid (over 90 wt%) 316 does indeed become passive again due to the production of a new layer. But such concentrations are rarely found in immersion heating applications. The most hostile situation for 316 is the intermediate concentration range (0.5-15 wt% depending on temperature) when the passive film is unstable. The detailed corrosion rates for 316 sheaths in sulphuric acid are shown in the table below as a function of concentration, temperature and time to perforation.

Concentration H2SO4 (wt%)Estimated pH Solution Temperature (°C) Corrosion Rate (mm/yr)Time to Perforation (1.5mm wall) Recommended for Continuous Service 0.1 1.5 25 0.02 >75 years Yes 0.1 1.5 80 0.05 >30 years Yes 0.1 1.5 100 0.15 10 years Marginal (monitor) 0.5 1.2 25 0.03 >50 years Yes 0.5 1.2 80 0.20 7-8 years Marginal, upgrade to 316L or Alloy 20 0.5 1.2 100 0.80 1.5-2 years Not recommended 1.0 1.0 25 0.05 >30 godina Da 1.0 1.0 60 0.30 5 godina Prihvatljivo uz inspekciju
1.0 1.0 80 2.0 9 mjeseci Ne preporučuje se 2.0 0.8 25 0.15 10 godina Prihvatljivo za povremenu upotrebu
2.0 0.8 50 1.0 1.5 godina Ne preporučuje se 5.0 0.5 25 0.50 3 godina marginalno (nadogradnja)
5.0 0.5 50 4.0 4-5 mjeseci Nije prihvatljivo
10.0 0.2 25 1.5 1 godina Nije prikladno za 316 osim ako je hladno i povremeno
15.0 0.0 25 3.0 6 mjeseci Neprihvatljivo
Proširenje pasivnog raspona pomoću oksidacijskih sredstava

Gore navedena pasivna-aktivna ograničenja primjenjiva su na gazirane otopine (tj. kisik otopljen u otopini). Pod deaeriranim ili redukcijskim okolnostima (npr. sumporna kiselina bez kisika i s prisutnim vodikom od korozije) pasivni raspon se znatno sužava zbog ograničenja katodne reakcije (redukcija kisika). 316 može biti aktivno korodiran u roku od nekoliko sati umjesto mjeseci na 80 stupnjeva u 0,5 wt% H2SO4 uz deaeraciju. Međutim, dodavanje oksidirajućih kemikalija, kao što su dušična kiselina, ioni željeza (Fe3 +) ili bakra (Cu2 +), proširuje pasivni raspon na više koncentracije i višu temperaturu. U sumpornoj kiselini koja sadrži 1000 ppm Fe{16}} ostaje pasivan do 10 wt% na 80 stupnjeva -deseterostruko poboljšanje. U primjenama grijača gdje procesna otopina uključuje oksidirajuće vrste kao inherentnu komponentu (npr. kupke za dekapiranje koje sadrže željezni sulfat ili tokovi otpadne kiseline od završne obrade metala), 316 može biti prikladan čak i u uvjetima koji bi doveli do aktivne korozije u čistoj kiselini. Problem ovisnosti o postojanju oksidansa je taj što poremećaji procesa mogu smanjiti njihovu koncentraciju i izazvati naglo ubrzanje korozije. Granice pasivne-aktivnosti u prethodnoj tablici trebale bi biti nedvosmisleno zadovoljene pod uvjetima-najgoreg slučaja (minimalni potencijal oksidacije) kako bi inženjeri odredili 316 za rad sa sumpornom kiselinom.

Stvarna detekcija aktivne korozije u grijačima koji rade

Tri poljska indikatora pokazuju da je počela aktivna korozija za 316 omotača koji rade u otopinama sumporne kiseline blizu pasivne-aktivne granice. Prva je promjena boje otopine: snažno otapanje 316 stvara zelene Fe 2+ i Ni 2+ ione, pretvarajući normalno bezbojnu ili blago žutu kiselinu u blijedozelenu ili plavo-zelenu nijansu. Drugi je razvoj plinovitog vodika. Aktivna korozija nehrđajućeg čelika u kiselini popraćena je stvaranjem mjehurića vodika na površini plašta, što se može promatrati kao struja finih mjehurića koji se dižu iz grijača. U pasivnom stanju nema razvijanja vodika, jer je katodni proces redukcija kisika. Treći znak je brzi pad temperature plašta grijača za istu ulaznu snagu. Električni otpor unutarnje grijaće žice ostaje isti. Stijenka plašta postaje tanja i ima manji toplinski otpor. Ako je gustoća snage konstantna, temperatura vanjske površine će se smanjiti. Značajno stanjivanje stijenke dokazuje izmjereno smanjenje površinske temperature od 5-10 stupnjeva tijekom 1-2 mjeseca. Ako se grijač može ukloniti radi pregleda, gubitak stijenke može se pratiti tijekom vremena pomoću ultrazvučnog mjerača debljine za kvantitativno praćenje. Počnite se pripremati za zamjenu ako stopa korozije premaši 0,3 mm godišnje.

Alternativne legure kada 316 prijeđe pasivnu granicu

For the sheathed heater, if the necessary sulphuric acid concentration and temperature are outside the passive range for 316, various more resistant alloys are available. Alloy 20 (Carpenter 20) comprises 32-38 % Ni, 19-21 % Cr and 2-3 % Mo plus copper and provides excellent resistance to dilute sulphuric acid up to 10-15 wt% at boiling. Similar performance with a little less nickel is Incoloy 825 (Alloy 825). Alloy C-276 (Hastelloy C-276) or Alloy B-3 (Hastelloy B-3) are required for larger concentrations (15-50 wt% at moderate temperatures), but are considerably more expensive. For very dilute acid (less than 1 wt%, pH>1.0) do 80 stupnjeva primjeren vijek trajanja (5-10 godina) osigurava 316L s niskim ugljikom i odgovarajućim poliranjem površine. U bilo kojoj primjeni gdje je kombinacija temperature i koncentracije blizu aktivnog područja, rizik od korozije je u potpunosti eliminiran odabirom grijača sa zamjenjivim omotačem ili obloženom posudom s vanjskim grijanjem, eliminirajući grijač od izravnog kontakta s kiselinom.

Zaključak: Sigurna radna ograničenja za 316 u uslugama sumporne kiseline

Stope pasivne korozije 316 uronjenih grijača s kućištem od nehrđajućeg čelika su 0,02-0,2 mm/godišnje, ali aktivne brzine brzog otapanja su 1-10 ​​mm/godišnje u otopinama sumporne kiseline. Prag pH-temperature za prijelaz iz pasivne korozije u aktivno brzo otapanje uvelike ovisi o koncentraciji kiseline . 316 može tolerirati do 10 wt% H2SO4 na temperaturi okoline. Na 80 C prihvatljiva granica se smanjuje na 0,5-1 tež.%. Čak i pri 0,5% težine, stope korozije su male pri 100 stupnjeva. Kada inženjeri specificiraju 316 obložene grijače za kiseli rad, moraju odrediti stvarnu koncentraciju procesne kiseline i maksimalnu radnu temperaturu, zatim usporediti te vrijednosti s kvantitativnim granicama gornje tablice. Ako kombinacija spada unutar graničnog ili neprihvatljivog raspona, tada se grijač mora smanjiti na nižu temperaturu (smanjenjem gustoće snage), standard se mora nadograditi na leguru otporniju na koroziju ili se tehnika grijanja mora promijeniti na neizravno ili vanjsko grijanje. Povezivanjem pasivno-aktivnog prijelaza s mjerljivim kemijskim i toplinskim karakteristikama, ovdje predložena metodologija omogućuje kupcima da predvide životni vijek 316 omotača u postavkama sumporne kiseline i izbjegnu brzu agresivnu koroziju koja se događa nakon što pasivni film otkaže.