U visokotlačnom -okruženju CO₂ s tragovima klorida na 120 stupnjeva, koja površinska obrada (toplinska oksidacija naspram eloksiranja) osigurava najnižu stopu unosa vodika za titanski omotač?

Hvatanje i skladištenje ugljika, proizvodnja nafte i plina i ciklusi proizvodnje superkritičnog CO2 neka su od područja u kojima se često nalaze tragovi klorida u visokotlačnim okruženjima s ugljičnim dioksidom (CO2). CO 2 se otapa u vodi na 120 stupnjeva i 50-200 bara da nastane ugljična kiselina (H 2 CO 3 ), s pH vrijednosti koja pada na 3-4. Apsorpciju vodika u titanske ovojnice pospješuju niski pH, kloridi i povišena temperatura. Površinski tretmani koji povećavaju debljinu i stabilnost pasivnog filma smanjuju apsorpciju vodika. Toplinska oksidacija (zagrijavanje zraka na 400-600 stupnjeva) daje debeli (0,5-2 μm) kristalni sloj TiO2 s mikropukotinama. Anodiziranjem (elektrokemijskom oksidacijom) nastaje tanak (0,05–0,2 mm), amorfan oksid visoke gustoće. Anodizacija daje najnižu stopu upijanja vodika u visokotlačnom CO2 s kloridima u tragovima zbog najbolje gustoće i homogenosti filma.

Mehanizam smanjenja unosa vodika površinskim oksidima

Atomi vodika proizvedeni procesima korozije (2H₂CO3 + 2e⁻ → H₂ + 2HCO3⁻) moraju difundirati kroz oksidni sloj do metala titana. Anodizirani oksid je amorfan, bez granica zrna i izrazito stehiometrijski (TiO 2 ). Difuznost vodika u anodiziranom TiO2 je 10-100 puta manja nego u toplinski proizvedenom oksidu koji se sastoji od mikro-pukotina, granica zrna i nestehiometrijskih područja (Ti2O3, TiO). Također, veća dielektrična čvrstoća anodiziranih filmova smanjuje elektronsku vodljivost što može pospješiti redukciju vodika. Toplinski oksidi su deblji, ali imaju tendenciju da imaju pukotine zbog neusklađenosti toplinskog širenja koje osigurava brze difuzijske putove za vodik.

Kvantitativne stope unosa vodika za različite površinske obrade

Stope upijanja vodika titanskih omotača 2. stupnja utvrđene su kontroliranim testiranjem u CO2 pod visokim -tlakom (100 bara, 120 stupnjeva ) s 500 ppm klorida (kao NaCl) tijekom 1000 sati. Kako-kiseljena površina s prirodnim oksidom (2–5 nm) apsorbira 80–150 ppm vodika po 1000 sati, stoga nije prikladna za dugotrajnu-upotrebu. Oksidacija na 400 stupnjeva tijekom 2 sata daje oksid od 0,3–0,5 µm i apsorpciju vodika od 30–60 ppm na 1000 sati. Toplinska oksidacija na 600 stupnjeva tijekom 2 sata proizvodi 1,0-2,0 µm oksid, ali mikropukotine se generiraju pri hlađenju, dajući upijanje 20-40 ppm. Anodizacija na 10 V u 1% fosfornoj kiselini 10 min. stvara amorfni film od 0,10–0,15 µm s apsorpcijom od 5–15 ppm. Anodizacija tijekom 20 minuta na 30 V u 0,5 % sumpornoj kiselini stvara sloj debljine 0,20–0,30 µm s upijanjem od 3–8 ppm. Najbolja zaštita je eloksiranje nakon čega slijedi brtvljenje u kipućoj deioniziranoj vodi na 30 minuta, čime se postiže apsorpcija manja od 3 ppm na 1000 sati.

Utjecaj tlaka CO₂ i koncentracije klorida na učinak tretmana

Brzina unosa vodika raste kako se povećavaju tlak CO2 i koncentracija klorida, ali relativna izvedba površinskih obrada je slična. Up-upijanje anodiziranih površina (30 V) iznosi 2–5 ppm pri 50 bara CO₂ i 100 ppm klorida, u usporedbi s 15–25 ppm za termički oksidirane (600 stupnjeva). Anodizirane površine 5-10 ppm Toplinska oksidacija 25-40 ppm 100 bara CO2 500 ppm klorida Anodizirane površine se povećavaju na 10-20 ppm, a toplinska oksidacija na 40-65 ppm pri 200 bar CO 2 i 500 ppm klorida. Anodizirane površine apsorbiraju 8-15 ppm s 1000 ppm klorida pri 100 bar CO2, a toplinska oksidacija apsorbira 35-55 ppm. Zanimljivo je da je korist od eloksiranja učinkovitija na visokoj temperaturi (150 stupnjeva ) jer je amorfna struktura otpornija na toplinsko propadanje od kristalnog toplinskog oksida.

Vodič za odabir za površinsku obradu visokog{0}}tlaka CO₂

Donja tablica sadrži prijedloge za izbor površinske obrade titanskih omotača Grade 2, ovisno o granicama apsorpcije vodika, vremenu rada i tlaku CO2.

Nominal Service Life (hours) CO2 Pressure (bar) Chloride Concentration (ppm) Suggested Surface Treatment Hydrogen Uptake (ppm/1,000h)Pickled just 40–80 10,000 50 500 Thermal oxidation (400°C) 15–30 20,000 100 500 Anodizing (10V) 5–15 20,000 100 1,000 Anodizing (30V) + sealing 3–8 50,000 200 500 Anodizing (30V) + sealing + Grade 7 1–3 10,000 200 2,000Not suitable for Grade 2 >30 (čak i eloksiran)
Inženjerstvo izvan izbora površinskih obrada

Na sorpciju vodika jako utječe vrsta titana, ali ne i površinska obrada. Stupanj 7 (stabiliziran paladijem) ima 3-5x niži osnovni unos vodika nego stupanj 2 za danu površinsku obradu zbog rekombinacije vodika katalizirane paladijem-. Debljina stijenke daje pufer koncentracije vodika, a stijenka od 2,0 mm s 200 ppm ravnomjerno raspoređenog vodika ima manji rizik od taloženja hidrida nego stijenka od 1,0 mm s istom koncentracijom. Čistoća struje CO 2 je važna; onečišćenje kisikom od samo 10 ppm uvelike smanjuje upijanje vodika potičući stabilnost pasivnog filma, čime se smanjuje bitna priroda eloksiranja u prisutnosti kisika. Periodično elektrokemijsko praćenje vodika pomoću sonde u čvrstom stanju može se koristiti za praćenje nakupljanja vodika u radu.

Specifikacije-Informirane

Anodizirajte na 30 V u 0,5% sumpornoj kiselini 20 minuta i zatim zatvorite u kipuću deioniziranu vodu 30 minuta. Plašt od titana u visokotlačnom CO₂ na 120 stupnjeva s tragovima klorida. Za blage uvjete (tlak CO₂ < 50 bara, kloridi < 100 ppm), toplinska oksidacija na 600 stupnjeva tijekom 2 sata isplativ je način da se pruži prihvatljiva zaštita. Za najzahtjevnije primjene (tlak CO2 preko 150 bara, kloridi preko 500 ppm, životni vijek preko 30.000 sati) specificirajte titan Grade 7 uz eloksiranje. Puštanje u rad: Pasivirajte grijač u od-vodi bez zraka na 80 stupnjeva tijekom 24 sata kako biste stabilizirali anodizirani film. Umjesto toga, inženjer bira eloksiranje umjesto toplinske oksidacije kako bi smanjio rizik od vodikove krtosti i pružio dosljednu dugoročnu-izvedbu u uvjetima visokog-tlaka CO 2.