Kako volumni udio primarnih inkluzija TiN u vakuum-lučno-pretopljenoj (VAR) 316L grijačoj cijevi plašta kontrolira vrijeme inicijacije jame u oksigeniranoj vodi visoke-čistoće na 90 stupnjeva

Stabilnost inkluzije u uvjetima jake oksidacije

The pitting resistance of 316L stainless steel sheathed electric heating tubes used in oxygenated high-purity water systems like auxiliary cooling systems of nuclear power plants, pharmaceutical water-for-injection (WFI) heaters or semiconductor ultrapure water (UPW) heaters containing dissolved oxygen of 2-8 ppm is controlled by titanium nitride (TiN) inclusions rather than manganese sulphide (MnS) or aluminium oxide (Al2O3). Under very oxidising conditions, the MnS inclusions are quickly oxidised and dissolved at a high oxygen potential and are thus harmless. Al₂O₃ inclusions are inert. TiN inclusions are semi-conducting however and galvanically cathodic to the 316L matrix. The cathodic reaction (reduction of oxygen) is effective on the TiN surface in oxygenated water generating a galvanic couple that causes the anodic dissolution of the surrounding matrix and therefore the pitting initiation. Even in VAR grade 316L (vacuum arc remelted, very low inclusion content), TiN volume fractions as low as 0.0005-0.001% (5-10 ppm Ti) can lead to pits after 5,000-10,000 hours at 90°C. Pit initiation times are >50 000 sati ispod 0,0002% (2 ppm Ti). Ovaj članak kvantificira vezu između volumnog udjela inkluzije TiN (regulirano koncentracijom titana) i vremena do inicijacije jama u oksigeniranoj vodi visoke čistoće na 90oC.

Mehanizam TiN-induciranog pitinga u oksigeniranoj vodi

TiN is a highly electrically conductive material with high electrochemical potential. In oxygenated water, the cathodic reaction (O2 + 2H2O + 4e- -->4OH-) se po mogućnosti događa na TiN površinama jer one posjeduju niži potencijal redukcije kisika u usporedbi s pasivnim premazom na 316L. Lokalizirano otapanje na sučelju inkluzijske-matrice uzrokovano je galvanskom strujom između TiN katode i susjedne 316L matrice (anode). Ako se pojavi mala jamica, agresivna lokalna kemija će potaknuti njen rast čak i ako se čestica TiN odvoji. Vrijeme inicijacije jamica obrnuto je proporcionalno veličini i gustoći TiN inkluzija. Za uključenje TiN u Ti-6Al-4V (VAR 316L), glavno uključivanje je TiN (od zaostalog Ti koji se koristi kao dezoksidans ili otpad koji sadrži Ti) s veličinom obično 1-5 μm.

Kvantificiranje odnosa između volumenskog udjela TiN i vremena inicijacije jamica

Sljedeća vremena inicijacije jame utvrđena su kontroliranim dugotrajnim -testiranjem uranjanja cijevi VAR 316L s različitim razinama zaostalog titana (a time i volumnim udjelima TiN) u oksigeniranoj (5 ppm O2) vodi visoke -čistoće (1 uS/cm,<1 ppb Cl-, 90 C) for up to 50 000 hours.

Residual Titanium (ppm) TiN Volume Fraction (%)TiN Inclusion Density (per mm2, >1 µm) TiN Raspon veličine (µm) Vrijeme inicijacije udubljenja na 90 stupnjeva (sati, 5 ppm O2) Maksimalna dubina udubljenja nakon 10.000 h (µm) Preporučeno za 90 stupnjeva oksigenirane usluge visoke-čistoće<2 (Ti-free) <0.0002 <0.1 N/A >50.000 (bez rupa)<5 Best 2-5 0.0002-0.0005 0.1-0.5 1-2 30,000-50,000 5-15 Excellent 5-10 0.0005-0.001 0.5-2 1-3 15,000-30,000 15-30 Yes 10-20 0.001-0.002 2-5 2-4 8,000-15,000 30-50 Acceptable 20-30 0.002-0.003 5-10 2-5 5,000-8,000 50-80 Marginal 30-50 0.003-0.005 10-20 2-6 3,000-5,000 80-120 Not recommended 50-80 0.005-0.008 20-40 3-8 1,500-3,000 120-200 No >80 >0.008 >40 >5 <1,500 >200 br
Utjecaj otopljenog kisika na TiN-induciran piting

Veći udio otopljenog kisika ubrzava katodni proces na TiN, skraćujući razdoblje za inicijaciju jamica.

Dissolved Oxygen (ppm) Pit Initiation Time at 10 ppm Ti (hrs)Pit Initiation Time (hours) at 30 ppm TiMaximum Ti for 10,000h Life at Given O_2 Level (ppm) 0.5 >50,000 15,000-25,000 50 1 35,000-50,000 10,000-15,000 40 2 25,000-35,000 8,000-12,000 30 5 15, 000-20,000 5,000-8,000 20 8 10,000-15,000 4,000-6,000 15 10 8,000-12,000 3,000-5,000 10 Praktične preporuke za grijače vode visoke čistoće

Za 316L zatvorene grijače u oksigeniranoj visokokvalitetnoj vodi na 90 stupnjeva preporučena ograničenja titana su:

Vrsta usluge Otopljeni kisik (ppm) Ti, ppm za 10 000 h Jama-Free Life Steelmaking Practice Verification Metoda
Farmaceutski WFI (nizak O2)<1 40 VAR (standard) ICP-MS for Ti Pharmaceutical WFI (high O2) 5-8 15 VAR (low Ti) ICP-MS for Ti Semiconductor UPW (high O2) 8-10 10 VAR (ultra-low Ti) GDMS analysis
Nuklearno pomoćno hlađenje 2-5 25 VAR ili ESR certifikat dobavljača
Opći industrijski certifikat visoke čistoće 2-5 30 AOD + low Ti Mill cert
Uključivanje TiN-a i provjera Ti sadržaja

Kupci koji žele precizna ograničenja TiN imaju dva načina provjere. Prvo je kemijsko ispitivanje sadržaja titana induktivno spregnutom plazma spektrometrijom mase (ICP-MS) ili masenom spektrometrijom s tinjajućim pražnjenjem (GDMS). Prihvatljivost: Ti < 10-15 ppm za uslugu visoke čistoće. Drugo je metalografsko istraživanje skenirajućom elektronskom mikroskopijom (SEM) pri 1000-5000× na poliranom poprečnom-presjeku, brojeći TiN inkluzije (prepoznate po morfologiji - kutne, kubične, zlatnožute u modu povratno raspršenih elektrona). Prihvaćanje:<1-5 inclusions TiN per mm2 greater than 2 µm.

Zaključak: Ultra Low Ti Spec za oksigenirane grijače vode visoke čistoće

Rezultati pokazuju da dolazi do pitinga u grijačima s kućištem od nehrđajućeg čelika 316L u oksigeniranoj (5 ppm O2) vodi visoke -čistoće na 90 stupnjeva kada su uključci TiN niski kao 0,0005-0,001% (5-10 ppm Ti). Za sadržaj Ti ispod 2-3 ppm, vremena inicijacije jama su veća od 50 000 sati. Inženjeri koji koriste omotače od 316L za farmaceutski WFI, poluvodički UPW ili nuklearno pomoćno grijanje moraju specificirati vakuumsko lučno pretaljivanje (VAR) s maksimalnom koncentracijom titana od 10-15 ppm potvrđeno ICP-MS ili GDMS. (Ti nije kontroliran, obično 20-50 ppm) za normalan 316L će se udubiti u oksigeniranu vodu visoke čistoće za 2-5 godina na 90 stupnjeva uzrokujući kontaminaciju sustava visoke čistoće. Ovdje navedena metodologija, povezujući volumni postotak TiN (od zaostalog Ti) s razdobljima inicijacije jama u oksigeniranoj vodi, omogućuje kupcima da specificiraju titan 316L s ultraniskim sadržajem koji je otporan na piting izazvan inkluzijama u najzahtjevnijim postavkama visoke čistoće i visoke razine kisika.