Kako prisutnost fluoridnih iona u tragovima u otopinama fosforne kiseline pomiče sigurnu temperaturnu granicu za titanske omotače stupnja 2?

Koncentrirana fosforna kiselina (H₃PO₄) 30-85 % tipičan je medij u proizvodnji gnojiva, obradi metala i kemijskoj obradi. Titan stupnja 2 ima prihvatljivu otpornost na koroziju u čistoj fosfornoj kiselini do oko 80-100 stupnjeva, ovisno o koncentraciji. Međutim, rude fosfatnih stijena koje se koriste u proizvodnji fosforne kiseline sadrže fluorapatit kao prirodnu komponentu i doprinose tragovima fluoridnih iona (F⁻) konačnom kiselom proizvodu u količinama između 100 i 2000 ppm. Ioni fluora prilično su neprijateljski raspoloženi prema pasivnom filmu titana. Fluorid u tragovima drastično snižava granicu sigurne radne temperature. Razumijevanje ove promjene važno je kako bi se izbjegao neočekivani katastrofalni kvar titanskih uronjenih grijača u primjeni fosforne kiseline.

Mehanizam razgradnje pasivnosti fluorom

U čistoj fosfornoj kiselini sloj TiO2 čini titan stabilnim. Na ovaj film utječu fluoridni ioni drugačijim mehanizmom nego na kloride. Ioni titana tvore fluoridne komplekse s topivim heksafluorotitanatnim vrstama (TiF₆²⁻). Ovaj proces eliminira titan iz pasivnog filma izravno bez potrebe za razgradnjom filma. Reakcija je TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Ova reakcija se odvija eksponencijalno brže na višim temperaturama. Jednom kada fluorid prođe kroz pasivnu prevlaku, metalni titan se otapa i pokušava ponovno pasivizirati. Međutim, fluorid nastavlja kompleksirati novoizložene ione titana, sprječavajući stabilnu rekonstrukciju filma. Stoga se promjena pasivnog ponašanja u aktivnu koroziju događa na granici temperature koja se smanjuje s povećanjem sadržaja fluorida. Brzine korozije ispod ovog praga su ispod 0,1 mm/godišnje. Stope mogu biti iznad 1,0 mm/god iznad praga za povećanje temperature od 10-20 stupnjeva.

Kvantitativna promjena ograničenja sigurne radne temperature

Ograničenja sigurne radne temperature za titan stupnja 2 (definirana kao stopa korozije manja od 0,1 mm godišnje) utvrđena su kontroliranim elektrokemijskim testovima u 50% fosfornoj kiselini s različitim koncentracijama fluorida:

Fluorid se ne može otkriti (<10 ppm) Safe working limit 95° C. Titanium possesses a stable passive film at all practical temperatures of heater operation.

Fluorid na 50 ppm: Sigurna radna granica spuštena je na 82 stupnja. Pad od 13 stupnjeva. Pri normalnoj gustoći snage (20 W/cm2), površinske temperature grijača mogu doseći ovu granicu čak i s masnom kiselinom na 70 stupnjeva.

Fluorid 200 ppm: Radna granica smanjena na 65 deg.C. 30 stupanj pada. Većina industrijskih grijača fosforne kiseline koji rade na standardnim procesnim temperaturama (75–85 stupnjeva) u aktivnom su režimu korozije.

Fluorid 500 ppm: Smanjena granica sigurnog rada na 52 stupnja . 43 stupnjeva C hladnije. Standardne procesne temperature su 20-30 stupnjeva iznad granice i brzo će propasti unutar nekoliko tjedana.

Fluorid na 1000-2000 ppm: Sigurna radna granica smanjena je na 35-40 stupnjeva. Titan stupnja 2 postaje beskoristan za bilo koju primjenu kada se zagrije. Moraju se razmotriti alternativni materijali (cirkonij, lijevano željezo s visokim sadržajem silicija).

Promjena granične temperature preko koncentracije fosforne kiseline

Učinak fluorida povezan je s koncentracijom fosforne kiseline. Veća koncentracija kiseline (70-85%) stvara više reducirajuću okolinu i nižu aktivnost slobodne vode što također u određenoj mjeri smanjuje agresiju fluorida. Sljedeća tablica je potpuni vodič za ograničenje sigurnog rada.

Koncentracija fosforne kiseline Koncentracija fluorida (ppm F-) Sigurna radna granica za titan 2. stupnja Uobičajeni mehanizam oštećenja
30–40% <50 ppm 85°C Uniform passive thinning (<0.05 mm/yr)
30–40% 50–200 ppm 60°C Accelerated uniform corrosion with pitting 30–40% >200 ppm Not recommended High active corrosion (>1 mm/godina)
50-65% <50 ppm 95°C Passive with occasional metastable pitting 50-65% 50-200 ppm 70°C Fluoride complexation dominates surface chemistry
50–65% 200–500 ppm 55 stupnjeva Lomljiva usluga zahtijeva čestu provjeru
70-85% < 50 ppm 100 C Najbolji slučaj pasivne izvedbe
70-85% 50-200 ppm 75 stupnjeva Prikladno za mnoge primjene gnojiva
70-85% 200-500 ppm 60 stupnjeva Kratak vijek trajanja (obično 6-12 mjeseci)
70–85% >500 ppm 45 stupnjeva Stupanj 2 neprikladno, razmatranje stupnja 7 ili cirkonij
Praktične implikacije za rad grijača

Promjena sigurne radne temperature ima izravan učinak na specifikaciju grijača. Grijač naznačen za 85 stupnjeva kisele temperature imat će površinsku temperaturu 15 stupnjeva višu (zbog toplinskog toka), dosežući 100 stupnjeva na sučelju titan-tekućine. Pri 200 ppm fluorida u kiselini, temperatura sučelja je 35 stupnjeva iznad sigurne granice od 65 stupnjeva, gurajući grijač u aktivni režim korozije. Smanjenje gustoće snage grijača smanjuje deltu površinske temperature. Za fosfornu kiselinu koja-sadrži fluorid, upotreba smanjene gustoće u vatima (10-12 W/cm2 u odnosu na 20-25 W/cm2) rezultira time da je površina cijevi bliža temperaturi mase i da može ostati pasivna. Alternativno, izvođenje postupka na nižoj temperaturi mase (npr. . 65 stupnjeva umjesto 85 stupnjeva) vraća sigurnosnu marginu za umjerene razine fluorida.

Stvaranje informativne specifikacije

Prilikom odabira grijača titanskog omotača stupnja 2 za rad s fosfornom kiselinom, zatražite od priznatog laboratorija analizu fluorida procesne kiseline. Na temelju gore navedenih parametara sigurnog rada, je li stupanj 2 prikladan? Ako su razine fluorida 100–300 ppm, koristite titan stupnja 7 (stabiliziran-paladijem). Plemeniti metal podiže sigurnu radnu granicu za oko 25-30 stupnjeva iznad stupnja 2, budući da djeluje katalitički u katodnim procesima. Ako sadržaj fluorida u vrućoj fosfornoj kiselini prelazi 300 ppm, razmotrite grijače od cirkonija koji su daleko otporniji na kompleksiranje fluorida od titana. Pratite fosfornu kiselinu radi pomicanja koncentracije fluorida kada različite šarže rude uđu u proces. Grijač koji je prije nekoliko tjedana bio siguran može postati neadekvatan ako se razina podigne sa 150 ppm na 350 ppm. Korištenje koncentracije fluorida kao ključne varijable dizajna štedi inženjere iznenađenja u jednoj od najrasprostranjenijih, ali kemijski najtežih industrijskih aplikacija grijanja za opremu od titana.