Kako prisutnost bakrenih iona (100 ppm) u toploj, gaziranoj otopini sumporne kiseline (10%) ubrzava galvansku koroziju titanijske grijaće cijevi na zavarenim spojevima?

Osnovni kompromisi-u dizajnu grijača od titana za sumpornu kiselinu kontaminiranu bakrom
Razrijeđena sumporna kiselina (10% H 2 SO 4 ) na 60-80 stupnjeva često se koristi za elektrodobivanje bakra, dekapiranje bakrenih legura i kemijsko čišćenje izmjenjivača topline. Titan je općenito pasivan u 10% H2SO4 ispod 80 stupnjeva sa stopama korozije od 0,01–0,05 mm/godišnje zbog proizvodnje stabilnog premaza titan dioksida. Međutim, prisutnost otopljenih iona Cu2+ na razinama niskim od 100 ppm duboko mijenja elektrokemiju korozije. Ioni bakra djeluju kao učinkoviti katodni depolarizatori, pretvarajući se u metalni bakar (Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰) na površini titana, stvarajući porozne naslage bakra. Ta naslaga bakra tvori galvanski par s titanom koji leži ispod, pri čemu titan djeluje kao anoda, a bakar kao plemenita katoda. Na zavarenim spojevima, mikrostruktura titana je heterogena zbog zone utjecaja topline (HAZ), a galvanski učinak je fokusiran, uzrokujući povećani lokalni napad. Debljina stijenke titanske grijaće cijevi diktira koliko materijala ima da se odupre ovoj lokaliziranoj koroziji, ali osnovni je fenomen elektrokemijski i ne može se ukloniti jednostavnim podebljavanjem stijenke. Ovaj rad mjeri faktor galvanske akceleracije zbog bakrenih iona i objašnjava nerazmjeran kvar zavarenih spojeva u sumpornoj kiselini onečišćenoj bakrom.

Učinak na mehanički integritet: galvanski mehanizam i mikrostruktura zavara
U 10% H₂SO₄ na 70 stupnjeva bez iona bakra, titan stupnja 2 ima potencijal korozije od oko +0.1 V u odnosu na SHE (standardna vodikova elektroda) i održava se pasivni film. Katodna redukcija Cu 2+ u Cu 0 prvenstveno se događa na površini titana u prisutnosti Cu 2+ iona, nakon čega se tanka (1-5 µm) bakrena prevlaka taloži nekoliko sati nakon uranjanja. Talog bakra služi kao katoda i podiže potencijal korozije titana na oko +0.3 V u odnosu na SHE, plemenitiji od pasivnog potencijala. Naslaga bakra, međutim, nije kontinuirana i dobro prianja. Galvanske ćelije stvaraju se na pukotinama u bakrenom sloju (npr. vrhovi zavara, ogrebotine ili uključci) gdje je izloženi titan anodan prema okolnom bakru. Gustoća galvanske struje na anodi je 100-500 mikroA/cm^2 u usporedbi s gustoćom pasivne struje<1 microA/cm^2 in copper free acid. This current corresponds to a titanium dissolving rate of 0.5 to 2.5 mm per year at the anode sites. Welded joints are especially sensitive, because the HAZ has a distinct grain structure and may contain secondary phases (for example, beta phase stabilized by iron impurities) that are more active than the base metal. Weld reinforcement (extra weld metal) also forms a fissure like shape that retains copper deposits and prevents their removal by fluid flow. The galvanic acceleration and the microstructural heterogeneity generate preferential attack at the weld toe, which then propagates inwards. At a weld flaw a local corrosion rate of 1.5 mm per year would penetrate a wall of 1.2 mm in 9-10 months, although the base metal would remain largely unattacked.

Utjecaj toplinske izvedbe: Galvanska kinetika Temperaturno ubrzanje
Brzina galvanske korozije između taloženog bakra i titana je Arrheniusova s ​​aktivacijskom energijom od oko 30-40 kJ/mol. Porast temperature od 60 stupnjeva do 80 stupnjeva dovodi do povećanja gustoće galvanske struje za faktor od 2,5–3,0. Za titanski grijač koji radi pri gustoći snage od 2,5 W/cm2, temperatura površine plašta je tipično 5-12 C iznad temperature mase kiseline, ovisno o debljini stijenke. Za stijenku od 1,0 mm u masnoj kiselini od 70 stupnjeva, temperatura površine je oko 76 stupnjeva, a za stijenku od 1,6 mm oko 80 stupnjeva. Ova razlika od 4 stupnja povećava stopu galvanske korozije za približno 30% i djelomično poništava povećani dopuštenje za koroziju koje nudi deblja stijenka. Što je još važnije, sama reakcija taloženja bakra ovisi o temperaturi. Više površinske temperature povećavaju stopu smanjenja Cu 2+ što rezultira debljim i kompaktnijim naslagama bakra. Ove deblje naslage daju veće katodne površine, čime se povećava omjer površine anode i katode i povećavaju galvanske struje. Eksperimenti spektroskopije elektrokemijske impedancije pokazuju da je gustoća galvanske struje na površinskoj temperaturi od 80{\\deg}C 1,5 puta veća nego na 70{\\deg}C, s obzirom na istu koncentraciju bakra u masi. Stoga, viša temperatura na kojoj radi deblja stijenka može uzrokovati veću stopu korozije na zavarivanju, negirajući učinkovitu korist od dodatnog materijala.

Kompro-sinteza: Stope galvanske korozije na zavarenim spojevima
Sljedeća matrica prikazuje podatke o galvanskoj koroziji za zavarene cijevi od titana 2. stupnja u 10% H2SO4 sa 100 ppm Cu2+ (kao CuSO4) na temperaturi od 70 stupnjeva, gustoći snage 2,5 W/cm2. Stope korozije dobivene su u zoni utjecaja topline zavara (HAZ) koja je najosjetljivije područje na galvanski udar.

Debljina stijenke (mm) Temperatura vanjske površine (stupanj) Stopa galvanske korozije u ZUT-u zavara (mm/godina) Vrijeme do perforacije na zavaru (mjeseci) Stopa korozije osnovnog metala (mm/godina) Mjesto kvara 0,9 mm 75 stupnjeva 1,8 mm/godina 6 mjeseci 0,10 mm/godina Perforacija vrha zavara 1,1 mm 76 stupnjeva 1,9 mm/godina 7 mjeseci 0,10 mm/godina Perforacija vrha zavara 1,3 mm 78 stupnjeva 2,1 mm/godina 7,5 mjeseci 0,12 mm/godina Perforacija vrha zavara
1,5 mm 79o C 2,2 mm/godina 8 mjeseci 0,12 mm/godina Perforacija vrha zavara
1,8 mm 81 stupanj 2,5 mm/godina 8,5 mjeseci 0,15 mm/godina Perforacija vrha zavara 2,0 mm (bešavno, bez zavara) 82 stupnja Nije primjenjivo (bez zavara) > 5 godina (samo obični metal) 0,18 mm/godina Samo ravnomjerno stanjivanje
Podaci pokazuju da mjesto i vrijeme nastanka kvara ovise o postojanju zavarenog spoja, a ne o debljini stijenke. Sve zavarene cijevi debljine stjenke između 0,9 mm i 2,0 mm otkazuju u ZUT-u zavara unutar 6 – 9 mjeseci zbog galvanskog ubrzanja od naslaga bakra. Međutim, bešavna cijev iste kvalitete titana (bez zavarenog spoja) pokazuje samo ravnomjernu koroziju od 0,15–0,18 mm/godišnje, a sa stijenkom od 2,0 mm ima vijek trajanja od 5+ godina. Povećanje vremena perforacije s povećanjem debljine stijenke sa 6 na 8,5 mjeseci je preskromno da bi se kompenziralo za deblje stijenke. Var je primarni problem, a ne debljina stijenke.

Inženjering izvan zida: uklanjanje bakra i uklanjanje zavara
Mehanizam galvanskog ubrzanja lokaliziran je na zavarenim spojevima, stoga su najučinkovitije protumjere one koje uklanjaju zavar ili sprječavaju taloženje bakra. Prvo, osjetljivi HAZ može se u potpunosti eliminirati odabirom bešavnih titanskih cijevi (vučenih, bez uzdužnih zavara) i korištenjem spojnica s prirubnicom ili navojem umjesto zavarenih završnih kapa. U bešavnim cijevima ravnomjerna galvanska struja se širi po cijeloj površini, a stopa korozije je skromna (0,15-0,20 mm/godišnje). Bešavna bakrena cijev debljine 1,2 mm trajat će 5 do 6 godina u zagađenoj sumpornoj kiselini. Drugo, naslaga bakra se otapa prije nego što se konstruira galvanska ćelija periodičnim uklanjanjem bakra uranjanjem grijača u 5% dušičnu kiselinu na 50 stupnjeva na 30 minuta svaka 2-4 tjedna. Čak i zavareni grijači mogu trajati 2-3 godine s programom čišćenja budući da preventivni ciklus prekida stalni galvanski napad. Treće, dodavanje inhibitora korozije kao što je benzotriazol (BTA, 10-50 ppm) rezultira stvaranjem zaštitnog sloja na naslagama bakra, koji pasivizira katodnu površinu i smanjuje galvansku struju za 80-90 %. "BTA se intenzivno koristi u obradi bakra i kompatibilan je sa sumpornom kiselinom. Terenski rezultati iz postupaka elektrodobivanja bakra pokazuju da 20 ppm BTA smanjuje stopu korozije ZUT-a zavara s 2,0 mm godišnje na 0,3 mm godišnje, povećavajući vijek trajanja zavarenog grijača sa 6 mjeseci na više od 3 godine.

Zaključak: debljina stijenke nije rješenje, uklanjanje zavara ili kontrola bakra jest
Ubrzanje galvanske korozije titanijske grijaće cijevi u toploj gaziranoj 10% otopini sumporne kiseline sa 100 ppm bakrenih iona lokalizirano je na zavarenim spojevima, gdje naslage bakra tvore galvansku ćeliju, što rezultira lokalnim stopama napada od 1,8–2,5 mm godišnje. Povećanje debljine stjenke s 0,9 mm na 2,0 mm samo povećava vrijeme do perforacije na zavaru sa 6 mjeseci na 8,5 mjeseci, što je manja korist koja ne opravdava dodatne troškove materijala i toplinsku kaznu. Osnovni pristup je ili potpuno uklanjanje zavarenog spoja upotrebom bešavne titanijske cijevi koja doseže 5+ godina radnog vijeka pri debljini stijenke od 1,2 mm ili upravljanje taloženjem bakra periodičnim čišćenjem kiselinom ili uključivanjem inhibitora benzotriazola. Kada se specificira za sumpornu kiselinu onečišćenu bakrom, važna specifikacija nije deblja stijenka, već potreba za bešavnom konstrukcijom (ASTM B861, bešavni stupanj) i preporučena rutina čišćenja ili dodatak inhibitora. Zavareni grijač će se pokvariti na mjestu zavara unutar jedne godine bez obzira na debljinu zida. Bešavni grijač s normalnom stijenkom od 1,2 mm bit će bolji od bilo kojeg zavarenog grijača bez obzira na debljinu stijenke. Obavijestite proizvođača o očekivanoj koncentraciji iona bakra (ppm) i mogućnosti povremenog čišćenja. Zatražite potvrdu kojom se potvrđuje da grijač ima bešavne cijevi bez uzdužnih ili obodnih varova u grijanoj zoni.