Kako jedna duboka ogrebotina (0,1 mm) na površini titanijskog grijača djeluje kao preferirano mjesto za piting nukleaciju u bromidnom mediju?

Procesni inženjer koji provjerava površinsko oštećenje titanijskog grijača prije ugradnje mogao bi odlučiti da jedna duboka ogrebotina dubine od 0,1 mm nema nikakve posljedice u usporedbi s debljinom stijenke od 1,5 mm. Međutim, takva je ogrebotina povoljno mjesto za nukleaciju pittinga u medijima koji sadrže bromid (npr. otopine kalijevog bromida, bromidne tekućine za dovršavanje ili bromirane kemikalije za-usporavanje vatre). Ogrebotina uvodi ograničenu zonu hladno{7}}obrađenog metala, zaostalu vlačnu napetost i slomljeni pasivni film. Bromidni ioni (Br−) veći su i više se polariziraju od kloridnih iona i čvrsto prianjaju na površine titana te mogu probiti pasivni film na mjestima oštećenja. Jednom kad se udubina pojavi na ogrebotini, dolazi do brzog prodiranja zbog velike gustoće struje na dnu udubine (anoda) u usporedbi s okolnom pasivnom površinom (katoda). Ogrebotina od 0,1 mm smanjuje vrijeme do rupičaste perforacije za faktor 5-20 u usporedbi s neogrebanom površinom u otopinama bromida na visokim temperaturama.

Mehanizam udubljenja u otopinama bromida ogrebotinama
Pasivni film TiO₂ na titanu tipično je debljine 2-7 nm. Ovaj pasivni film potpuno je abliran ogrebotinom dubine 0,1 mm i deformiran od metala ispod njega. Postoje tri značajke izgrebane regije koje pogoduju udubljenju. Prvo, izloženi titan na dnu ogrebotine je elektrokemijski aktivan (potencijal ~ -0,6 V u odnosu na SCE) u odnosu na okolni pasivni film (potencijal ~ +0.1 V u odnosu na SCE), generirajući galvansku ćeliju. Drugo, hladno{9}}obrađeni metal ima veću gustoću dislokacija i volumen granica zrna, što znači da postoji više mjesta za adsorpciju bromida. Treće, oblik ogrebotine pruža lokalnu pukotinu u kojoj se bromidni ioni mogu koncentrirati.

Bromidni ioni su agresivniji agensi za piting od klorida za titan zbog njihovog većeg ionskog radijusa (1,96 Å za Br⁻ u odnosu na . 1.81 Å za Cl⁻) koji omogućuje brže prodiranje kroz pukotine u rešetki TiO₂. Kritični potencijal pitinga (Eb) titana u otopinama bromida je 0,2-0,5 V manji nego u otopinama klorida iste koncentracije i temperature.

Kvantifikacija učinka dubine ogrebotine na vrijeme početka pitinga
Dubina ogrebotine (mm) Širina ogrebotine (mm) Vrijeme do inicijacije udubljenja (sati) u 1 M KBr na 80 stupnjeva Vrijeme do perforacije (sati) (1,5 mm zid) Faktor redukcije u usporedbi s neogrebanim
Ništa (polirana površina) - 500–1,000 2,000–4,000 1.0× (osnovna linija)
0,02 (svijetli trag) 0.1 200-400 1,000-2,000 2x 0,05 (vidljiva ogrebotina) 0.2 80-150 500-800 4x 0,10 (duboka ogrebotina) 0.3 30-60 200-400 8x 0,15 (urez) 0.5 10-20 80-150 20x 0,20 (kroz pasivni sloj u metal) 0.5 5-10 40-80 40x
Ogrebotina dubine 0,1 mm smanjuje vrijeme početka pitinga sa 500–1000 sati na 30–60 sati-smanjenje od 10–15 puta-i smanjuje ukupno vrijeme do perforacije s 2000–4000 sati na 200–400 sati u 1 M KBr na 80 stupnjeva.

Vodič-temeljen na scenarijima za otpornost na ogrebotine bromidnih medija
Uvjeti usluge bromida Tolerancija dubine ogrebotine Što učiniti ako se pronađe ogrebotina. Očekivani život s ogrebotinom naspram bez.
Razrijeđeni bromid (<0.1 M KBr) 40°C < 0.1 mmMonitor, no action needed 50% cut (OK still)
Bromid, razrijediti 60 stupnjeva < 0,05 mm Ispolirati ogrebotinu ako je > 0,05 mm 70% smanjenje
Koncentrirani bromid (1 M KBr), 50 stupnjeva 0,03 mm Izbaciti iz upotrebe. Preformulirajte ili poboljšajte. Smanjenje od 80%.
Koncentrirani bromid (KBr 1 M), 80 stupnjeva Nema (svaka ogrebotina ubrzava piting) Odbaciti grijač. Zamijenite jedinicom-bez ogrebotina. Smanjenje od 90% (kvar unutar nekoliko tjedana)
Kombinacija klorida + bromida (najgori mogući scenarij) Ništa Obavezno Bez ogrebotina. Treba elektropolirana površina.95 posto rez
Skladištenje bromida na sobnoj temperaturi < 0,2 mm Manje ogrebotine u redu Smanjenje od 30% (život još mnogo godina)
Inženjerska rješenja za izgrebane grijače od titana u bromidnoj službi
U slučajevima kada je za korištenje u bromidnim medijima potreban izgreban grijač od titana zbog cijene ili dostupnosti, dostupna su mnoga sredstva za ublažavanje kako bi se smanjila vjerojatnost pojave rupa. Najbolje ublažavanje je lokalno poliranje kako bi se uklonila ogrebotina. Ogrebotina se ispolira finim abrazivnim papirom (600–1200 granulacija) koji eliminira hladno-obrađeni sloj i obnavlja pasivnu površinu. Nakon poliranja područje treba ponovno -pasivirati uranjanjem u 20% dušičnu kiselinu na 50 stupnjeva tijekom 30 minuta. Drugo ublažavanje je katodna zaštita (CP). Površinski potencijal titanskog grijača (sa žrtvenom cinkovom anodom ili vanjskim izvorom energije) može se pomaknuti ispod potencijala pittinga primjenom potencijala od -0,8 V u odnosu na SCE, što sprječava raspad bromidom čak i na mjestima ogrebotina. Treće ublažavanje je dodavanje oksidirajućeg sredstva (npr. . 100 ppm Fe3+ ili 50 ppm vodikovog peroksida) u otopinu bromida koji pomiče potencijal otvorenog kruga u pasivnu regiju i olakšava ponovnu pasivizaciju ogrebotina.

Zaključak: Ogrebotina od 0,1 mm smanjuje vijek trajanja pittinga za faktor 8-10 u bromidnom mediju.
Jedna duboka ogrebotina od 0,1 mm na površini titanskog grijača djeluje kao preferirano mjesto za pitting nukleaciju u mediju koji sadrži bromid jer ogrebotina uklanja pasivni film, stvara galvansku ćeliju s okolnom pasivnom površinom i stvara pukotinu za koncentraciju bromidnih iona. Na višim temperaturama u koncentriranim otopinama bromida (1 M KBr, 80 stupnjeva) ogrebotina od 0,1 mm smanjuje trajanje do rupičaste perforacije s 2000-4000 sati na 200-400 sati-faktor 8-10. Za važnu bromidnu dužnost, svaka ogrebotina dublja od 0,05 mm trebala bi biti odbijena za grijač ili ponovno polirana. Kako bi se postigla očekivana otpornost na rupičastu pojavu u bilo kojoj primjeni koja sadrži bromid, grijač od titana mora se naručiti s elektropoliranom površinskom obradom (koja uklanja plitke ogrebotine) i uputama za rukovanje kako bi se izbjeglo grebanje tijekom instalacije.