Za kupke s neelektričnim poniklavanjem na 90 stupnjeva (pH 4,5), koji maksimalni sadržaj fosfora u kupki može izdržati titan Grade 2 bez vodikove krtosti?

Kupke za bezelektrično poniklavanje (EN) rade na 85-95 stupnjeva, pH 4,0-5,5 i sadrže nikal sulfat ili nikal hipofosfit kao izvor metala, natrijev hipofosfit kao redukcijsko sredstvo i razne kompleksne agense (citrate, acetate ili glikolate). Kemijski sastav kupke je blago kiseo i sastoji se od oksidirajućih i redukcijskih vrsta. Titan Grade 2 često se koristi za uronjene grijače u EN kupkama zbog svoje široke otpornosti na koroziju. Međutim, postoji način kvara, vodikova krtost, u kojoj se redukcijsko sredstvo hipofosfita razgrađuje na fosfor i vodik. Fosfor se taloži zajedno s niklom na površini titana, a vodik proizveden tijekom procesa bez električne energije može se apsorbirati u rešetku titana. Na višim temperaturama kupke interakcija apsorbiranog vodika s površinskim slojevima fosfora rezultira stvaranjem hidrida i pucanjem. Članak definira maksimalnu dopuštenu koncentraciju fosfora, koji se oslobađa razgradnjom hipofosfita, koju titan Grade 2 može podnijeti bez pojave vodikove krtosti u EN kupkama na 90 stupnjeva i pH 4,5.

Razvijanje vodika u kupkama bez elektrolita nikla
Reakcija bezelektričkog poniklavanja je autokatalitička: Ni2+ + 2H2PO2- + 2H2O → Ni0 + 2H2PO3- + H2 + 2H+. Za svaki mol poniklanog sloja, reakcijom se stvara jedan mol plinovitog vodika. Dio tog vodika je atomski vodik (H.) u vrijeme stvaranja, a dio ovog atomskog vodika može se apsorbirati u bilo koju metalnu površinu uronjenu u kadu-uključujući titanijske grijače. Brzina apsorpcije ovisi o stanju površine titana, prisutnosti katalitičkih metala (uključujući sam nikal) i o temperaturi.

Kada se apsorbira, atomski vodik difundira u rešetku titana. Kada lokalna koncentracija vodika dosegne granicu topljivosti (ca. 150 ppm na 90 stupnjeva), taloži se krti titanijev hidrid (TiH2). Proizvodnja hidrida uzrokuje ekspanziju volumena (15%) i unutarnje naprezanje koje može dovesti do pucanja, posebno na mjestima s preostalim vlačnim naprezanjem, kao što su zavareni spojevi ili savijanja cijevi.

Uloga fosfora u unosu vodika
Razgradnja hipofosfita igra složenu ulogu u fosforu. Na aktivnim metalnim površinama hipofosfit se reducira u elementarni fosfor: 2H₂PO₂⁻ + 2H⁺ → 2P + 4H₂O. Ovaj fosfor taloži se u tankom filmu na površini titana, posebno na područjima gdje je pasivni film tanak ili oštećen. Ovaj fosforni sloj katalizira dodatnu dezintegraciju hipofosfita i razvijanje vodika, što dovodi do povećanja lokalnog toka vodika u titan.

Još važnije, fosforna prevlaka sprječava rekombinaciju atomskog vodika u molekularni vodik (2H· → H2). Na fosfornim površinama reakcija rekombinacije je spora, tako da veći dio proizvedenog vodika ostaje u atomskom obliku i dostupan je za apsorpciju u titan. Za EN kupke bez značajnog taloženja fosfora, apsorpcija proizvedenog vodika je oko 1-5 %. Udio apsorpcije može biti 15-30% s površinskim premazom od fosfora.

Maksimalni sadržaj fosfora za stupanj II
Sadržaj fosfora u EN kupelji (od razgradnje hipofosfita i razgradnje hipofosfitnog iona) obično se prijavljuje kao koncentracija ortofosfita (H 2 PO 3 -) ili kao elementarni fosforni ekvivalenti. U tipičnoj EN kupki koja radi na 90 stupnjeva i pH 4,5 razina ortofosfita ide od 0 g/L na kupki do -do 100-200 g/L tijekom životnog vijeka kupke kada se kupka isprazni.

Ispitivanje kontrolirane propusnosti vodika titanskih membrana Grade 2 podvrgnutih EN kupkama s kontroliranim razinama ortofosfita proizvodi sljedeće tokove apsorpcije vodika (mjereno elektrokemijski):

S koncentracijama ortofosfita ispod 20 g/L (oko 5 g/L elementarnog fosfora u reduciranom stanju) apsorpcija vodika je 0,02 do 0,05 ppm po satu - beznačajna za 10 godina trajanja grijača.

Unos se povećava na 0,10-0,30 ppm/sat s ortofosfitom na 20-50 g/L (5-12 g/LP ekvivalenta). Ovom brzinom granična koncentracija vodika od 150 ppm postiže se za 500-1500 sati (3-9 tjedana neprekidnog rada). Grijači u ovoj kemikaliji za kupanje obično pokvare kroz pukotine nakon 3-6 mjeseci.

For orthophosphite, absorption is more than 0.5 ppm/hr at concentrations above 50 g/L (>12 g/LP ekvivalenta) gdje se kritična koncentracija postiže za manje od 300 sati. Unutar 1-2 mjeseca krtost i pucanje.

Maksimalna sigurna koncentracija ortofosfita za titan Grade 2 u EN kupkama na 90 stupnjeva i pH 4,5 je 15 g/L. Iznad ove razine rizik od vodikove krtosti tijekom 6-mjesečnog radnog razdoblja prelazi prihvatljive razine.

Strategije za ublažavanje
Nekoliko operativnih tehnika može produljiti vijek trajanja titana 2. stupnja u EN kupkama:

Promjena kupke: Zamijenite ili obnovite EN kupku kada je koncentracija ortofosfita između 15-20 g/L. To normalno odgovara 6-10 zavoja metala.

Obrada površine titana: Elektropolirane ili anodizirane površine od titana imaju manje katalitičkih mjesta za taloženje fosfora i imaju 30-50% nižu stopu apsorpcije vodika od dekapiranih ili vučenih površina.

Periodično čišćenje kiselinom: Uranjanje u 20% dušičnu kiselinu na 50 stupnjeva na 30 minuta svaka 1-2 tjedna uklanja naslage fosfora, obnavlja titanski pasivni film i uklanja katalitičke slojeve fosfora.

Katodna zaštita: Spajanjem grijača od titana na plemenitiji metal (npr. platinu ili zlato), pomiče se površinski potencijal i smanjuje razgradnja hipofosfita. To je teško praktično u EN kupkama.

Matrica primjene grijača od titana za EN kupke
EN Uvjeti kupke Kvaliteta titana Preporučene radnje Koncentracija ortofosfita Očekivani vijek trajanja grijača (stjenka 1,65 mm)
Novo kupatilo, malo opterećenje<10 g/LGrade 2 Normal operation >5 godina
Sred-životna kupka, umjereno opterećenje 10-15 g/L Stupanj 2 Preporučuje se tjedno čišćenje kiselinom 2-4 godine
Stara kupka, visoko opterećenje 15-25 g/L Stupanj 2 Zamijenite kupku ili koristite Grade 7 6-12 mjeseci
Odležana kupka, visoko opterećenje 15-25 g/L, stupanj 7 prihvatljivo, stupanj 7 je bolji u otpornosti na krtost 2-3 godine
Bath stressed >25 g/L Bilo koji titan Beyond life Odmah promijenite kupku < 3 mjeseca
High phosporus bath (deposit contains 10 to 12 % P)Variable, normally >20 g/LHastelloy C-276 Titanium se ne preporučuje Koristite Hastelloy
Alternativni razred 7
EN kupke. Titan stupnja 7 (Ti-0,15Pd) apsorbira vodik približno 1/3 brzine od stupnja 2. Prisutnost paladija pojačava rekombinaciju vodika na površini, čime se smanjuje protok atomskog vodika u metal. Stupanj 7 u kupkama koje sadrže 15-25 g/L ortofosfita apsorbiraju brzinom od 0,05-0,10 ppm/h. To znači da je za postizanje kritične koncentracije potrebno 1500-3000 sati (3-6 mjeseci). Stupanj 7 trajat će 2-3 godine u kupkama koje bi uništile stupanj 2 za 6 mjeseci ako se jednom tjedno čiste kiselinom kako bi se uklonile naslage fosfora.

Pri 90 stupnjeva i pH 4,5, titan Grade 2 može tolerirati koncentracije ortofosfita do 15 g/L u kupkama bez elektrolitskog poniklavanja bez neprihvatljive vodikove krtosti. U slučaju da se krtost poveća vrlo brzo iznad 15 g/L, grijači će se pokvariti za nekoliko mjeseci. Inženjeri bi trebali redovito pratiti ortofosfit i planirati da se kupka okrene prije 20 g/L. Titan stupnja 7 s elektropoliranom površinskom završnom obradom za kupke koje trebaju veće količine ortofosfita. Nabavite tjedni režim čišćenja kiselinom. Kod ortofosfita preko 25 g/L titan je nekompatibilan i preporučuju se grijači od Hastelloy C-276 ili kvarca. Kada kupujete grijače od titana za EN servis, tražite dokumentaciju o završnoj obradi površine i razmislite o dodavanju vodikovog monitora (vodikova sonda od tanke žice) za kritične kupke.