Za katalitičke reaktore koji zagrijavaju octenu kiselinu s mravljom kiselinom u tragovima, koja površinska obrada (toplinska oksidacija u odnosu na prevlačenje plemenitim metalom) najbolje štiti grijače od titana?

Količine mravlje kiseline u tragovima, reducirajuće organske kiseline koja agresivno napada pasivne filmove od titana, uobičajeni su kontaminanti u korištenju octene kiseline u katalitičkim reaktorima. Kombinacija octene kiseline (obično 80-99%) s 0,1-2% mravlje kiseline na temperaturama od 100-150 stupnjeva osigurava okruženje u kojem komercijalno čisti titan Grade 2 korodira stopama od 0,2-0,8 mm godišnje, što je neprihvatljivo visoko za dugotrajnu upotrebu grijača. Površinski tretmani mogu pomoći. Toplinska oksidacija stvara debeli, kristalni sloj TiO 2 (rutil). Premazi od plemenitih metala (paladij ili platina) potiču očuvanje pasivnog filma. Ovaj članak uspoređuje ova dva pristupa površinskoj obradi s kvantifikacijom njihove zaštite od korozije u octenoj kiselini onečišćenoj mravljom kiselinom.

Mehanizam korozije titana u smjesama mravlje-octene kiseline
Među organskim kiselinama, mravlja kiselina (HCOOH) jedinstvena je po svojoj sposobnosti da kemijski smanji titanijev dioksid. Reakcija je TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Kompleks titan formata je topiv, stoga se pasivni film otapa, a ne samo razgrađuje. U 100 % čistoj octenoj kiselini na 120 stupnjeva napad kiseline na titan je zanemariv-stope korozije su < 0,01 mm godišnje. Međutim, prisutnost samo 0,1 % mravlje kiseline će povećati brzinu korozije na 0,05-0,10 mm/god. Pri 1% stope mravlje kiseline su 0,3-0,5 mm/god. pri 2% mravlje kiseline stope su veće od 1,0 mm/god bušenja kroz cijev sa stijenkom od 1,65 mm u 1-2 godine.

Napad je široko rasprostranjen i homogen, a ne izolirani piting. Time se korozija mravlje kiseline razlikuje od korozije izazvane kloridom-, a površinski tretmani koji stvaraju sloj barijere ili katalitička repasivacija mogu biti potencijalno korisni.

Obrada toplinskom oksidacijom
Titan se termički oksidira zagrijavanjem gotovog grijača u zraku ili kisiku na temperaturi od 500 do 700 stupnjeva 2 do 10 sati. Ovaj tretman dovodi do pretvorbe prirodnog amorfnog TiO2 filma (obično 5-10 nm) u kristalni rutilni sloj debljine 0,5-5,0 µm. Rutilni sloj je gušći, čvršći i kemijski otporniji od prirodno pasivnog filma. U octenoj kiselini koja sadrži mravlju kiselinu, gušći oksid tvori barijeru koja se mora potrošiti prije nego što dođe do napada na temeljni titan.

Toplinska oksidacija titana stupnja 2 na 600 stupnjeva tijekom 4 sata kako bi se stvorio rutilni sloj debljine 2-3 µm rezultira u stopi korozije u 99% octene kiseline + 1% mravlje kiseline na 120 stupnjeva od 0,06-0,10 mm godišnje, u usporedbi s 0,4-0,5 mm godišnje za neobrađeni materijal (smanjenje od 5-8 puta). Korist traje sve dok se toplinski oksid ne razbije. Ako je sloj oksida debeo 2 µm i otapa se brzinom od ~0,08 mm godišnje, tada će zaštitni učinak trajati 2-3 godine, a zatim će temeljni titan korodirati netretiranom brzinom.

Nedostatak toplinske oksidacije je da se oksid može uzgojiti samo do određene debljine. Nakon što prođe, zaštita je nestala. Deblji oksidi (5–10 µm) zahtijevaju više temperature obrade (700–800 stupnjeva), što može pogoršati mehaničke kvalitete titanijskog supstrata i deformirati cijevi s tankim-stjenkama.

Premaz plemenitog metala (paladij)
Još jedan zaštitni mehanizam osigurava prevlaka od paladija nanesena galvaniziranjem, taloženjem bez elektrolita ili fizičkim taloženjem iz pare (uobičajena debljina 0,5-2,0 µm). Paladij je plemenit i pruža izvrsno katodno mjesto za redukciju bilo koje oksidirajuće vrste koja može biti prisutna ili za redukciju iona vodika u odsutnosti oksidansa. Rješenje je redukcija u mravljoj kiselini uključujući octenu kiselinu i paladij olakšava redukciju H + u H 2 . Ovo pomiče potencijal korozije titanijskog supstrata u pasivno područje. Učinak je sličan onom legiranog paladija kroz titan Grade 7, ali koncentriran na površini.

Ispitivanje korozije stupnja 2-obloženog paladijem (1 µm Pd, galvanizirano) u 99% octene kiseline + 1% mravlje kiseline na 120 stupnjeva ukazuje na brzinu korozije od<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Premaz od paladija je osjetljiv na mehanička oštećenja. Svaka ogrebotina ili abrazija eliminira plemeniti metal, a titan koji je izložen ogrebotinom možda neće biti zaštićen ako je područje oštećenja veliko u usporedbi s preostalim paladijem. U katalitičkim reaktorima premaz se može oštetiti za grijače ako je moguća mehanička abrazija od čestica katalizatora ili mješalica.

Sažetak izvedbe u usporedbi
Metoda zaštite Debljina Stopa korozije u 1% mravljoj kiselini na 120 stupnjeva Mehanizam zaštite Ranjivost
Netretirani stupanj 2 N/A 0,4-0,5 mm/godina Prirodni oksidni sloj Nema (intrinzičan)
Toplinska oksidacija (600 stupnjeva, 4 h) 2-3 µm oksida 0,06-0,10 mm svake godine Zaštitni sloj Ograničena konačna debljina oksida smanjuje vijek trajanja na 2-3 godine
Toplinska oksidacija (750 stupnjeva, 8h) 5-8 µm oksid 0,03-0,05 mm/godina Zaštitni sloj Rizik od krtosti, deformacija podloge
Presvlaka od paladija (galvanizirana) 1 µm<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Prevlaka od paladija (debljina, 5 µm)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Matrica primjene za odabir površinske obrade za grijače
Stanje reaktora Koncentracija mravlje kiseline Preporučena površinska obrada Radna temperatura Očekivani životni vijek grijača (stjenka 1,65 mm)
Mravlja kiselina, čista<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 godina
Razina kontaminacije mravljem u tragovima 0,05-0,2% 100-120 stupnjeva Ništa ili lagana toplinska oksidacija 5-8 godina
Kontinuirani rad s niskim sadržajem mravlje kiseline 0,2-0,5% 100-130 stupnjeva Toplinska oksidacija (2-3 mikrona) 3-5 godina
Umjerena mravlja, čista upotreba 0,5-1,0% 120-140 stupnjeva Prekrivanje paladijem (1-2 μm) 8-10 godina
1,0-2,0% 120-150 stupnjeva Prevlaka paladija (debljina, 5 µm) 5-7 godina Visoka mravlja, abrazivna usluga (prisutan katalizator)
Bilo koja mravlja s mehaničkom abrazijom Bilo koja Bilo koja presvlaka od paladija + redoviti pregled Varijabilno
Sažetak specifikacija grijača za katalitički reaktor
Toplinska oksidacija katalitičkih reaktora za zagrijavanje octene kiseline koja sadrži tragove mravlje kiseline manje je zaštitna od presvlačenja paladijem titanskih grijača. Na 1% mravlje kiseline i 120 stupnjeva, stupanj 2 prekriven paladijem smanjuje stopu korozije s 0,4-0,5 mm godišnje (netretirano) na manje od 0,01 mm godišnje, produžujući životni vijek grijača s 1-2 godine na 8-10 godina. Toplinska oksidacija povećava učinkovitost 5-8 puta, ali pruža samo 2-4 godine zaštite prije nego što se oksidni sloj potroši. Paladij premaz je katodna modifikacija i zaštitit će cijelu površinu titana čak i ako premaz nije kontinuiran. Toplinska oksidacija je konačan sloj barijere i na kraju neće uspjeti. Za primjene gdje postoji malo ili minimalno mehaničko trošenje, preporučuje se sloj paladija od 1-2 µm na Grade 2. Deblji premaz (5 µm) ili kruti titan Grade 7 (koji sadrži paladij u masi) treba specificirati tamo gdje čestice katalizatora ili mješalice mogu izgrebati površinu. Prilikom narudžbe zatražiti dokumentaciju o debljini premaza, rezultate testa prionjivosti (test trakom prema ASTM D3359) i podatke o testovima korozije u specifičnoj mješavini kiselina.