Za titanski grijač potopljen u ne-vodeni elektrolit, zašto predviđanje standardne brzine korozije iz ASTM G31 postaje nevažeće?

Ako procesni inženjer specificira titanski uronjeni grijač za ne-vodeni elektrolit-ionske tekućine, elektrolite na bazi organskih otapala-baterije ili ne-vodene otopine za nanošenje pločica, na primjer-upotrebom standardne metode predviđanja brzine korozije iz ASTM G31 (ispitivanje uranjanjem u vodene otopine) dat će nevažeće ili pogrešno rezultate. ASTM G31 pretpostavlja da je voda prisutna za podržavanje elektrokemijskih reakcija koje uzrokuju koroziju: anodno otapanje metala i katodna redukcija kisika ili razvijanje vodika. U pravim ne-vodenim elektrolitima (sadržaj vode < 50 ppm), ti se procesi ne mogu nastaviti znatnim brzinama jer ne postoji izvor protona za razvijanje vodika i ne postoji put redukcije otopljenog kisika. Korozija titana brzinom od 0,5 mm/godišnje u vodenom elektrolitu u istoj nominalnoj kemiji može imati stope korozije manje od 0,005 mm/godišnje u odsutnosti vode. Ako se razumiju razlozi neuspjeha predviđanja temeljenih na vodi, tada inženjer može ili prihvatiti minimalni rizik od korozije u ne-vodenim sustavima ili osmisliti odgovarajuće testove validacije koji odgovaraju stvarnom radnom okruženju.

Elektrokemijska osnova korozije u ne{0}}vodenim sustavima
Korozija je elektrokemijski proces koji zahtijeva elektrolit koji može provoditi ione između anodnih i katodnih mjesta. Voda u vodenim sredinama služi i kao ionski vodič i kao reaktant za katodne reakcije (O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻ ili 2H⁺ + 2e⁻ → H₂). U ne-vodenim elektrolitima, ionska vodljivost može biti dovoljno visoka (mnoga organska otapala i ionske tekućine imaju dovoljnu dielektričnu konstantu za održavanje transporta iona), ali katodni reaktanti nedostaju ili su u iznimno niskim koncentracijama. Ako nema reduciranih vrsta, katodna reakcija ne može uravnotežiti anodni slom metala i ne može doći do korozije.

Katodna reakcija može biti inhibirana niskom koncentracijom protona čak i u prisutnosti vode u tragovima (50-500 ppm). Ako imate samo 10 ppm vode u suhom organskom otapalu, koncentracija H+ dostupna za redukciju je reda veličine 10^-6 M (u usporedbi s 10^-4 do 10^-2 M za razrijeđene vodene kiseline). Ograničavajuća struja za razvijanje vodika je odgovarajuće manja, a stope korozije su 100-1000 puta niže nego u vodenim otopinama s istom nominalnom kemijom aniona.

Kvantifikacija razlike između vodene i ne{0}}vodene stope korozije
Sadržaj vode u sustavu elektrolita (ppm) ASTM G31 Predviđena brzina (mm/god.) Izmjerena brzina (mm/god.) Faktor odstupanja Glavni ograničavajući faktor
1 M LiPF₆ u EC/DMC (elektrolit baterije) < 20 0.1–0,5 (ovisno o sadržaju fluorida) < 0,005 > 20× Bez katodnog reaktanta
0,5 M tetrabutilamonijev klorid u acetonitrilu < 100 0.05–0,2 (ovisno o kloridu) 0,002–0.008 10–25× Niska koncentracija H+
Ionska tekućina (1-etil-3-metilimidazolijev klorid) < 50 0.2–1,0 (rizik od kloridnog pitinga) 0,01–0.05 10–20× Bez vode za smanjenje kisika
Propilen karbonat + 0.1 M LiClO4 < 100 0.05-0.1 (perklorat oksidira) < 0,005 > 10x Oksidator prisutan, nema katodnog para
Dimetilformamid w/ 0,1 M H2SO4 (bezvodni) < 100 0.5-2.0 (sumporna kiselina) 0.01-0.05 20-40x H+ prisutan, ali vodljivost ograničena
Isti elektrolit s dodatkom 2000 ppm vode 2,000 0.5–2.0 0.3–1.0 1–3× Voda potiče katodnu reakciju
Pristup-temeljen na scenariju za procjenu titana u ne-vodenim elektrolitima
Elektrolit i uvjeti Sadržaj ne{0}}vodene vode (ppm) Potencijal korozije titana Predložena metoda validacije
Elektrolit litijeve baterije (LiPF6 u organskim karbonatima), sobna temperatura < 20 Vrlo niska (< 0.01 mm/year) ASTM G31 N/A. Electrochemical Impedance (EIS) in a closed cell
Ionska tekućina (na bazi klorida), 80 stupnjeva<100Low to moderate (risk of chloride pitting but no water)Test at controlled humidity. Water is added for worst case.
Ne-vodena kupka za nanošenje (organsko otapalo uključujući metalne soli), 50 stupnjeva < 500 Nisko (korozija nije vjerojatna bez vode) Dugotrajno uranjanje (500+ sati) s periodičnom analizom elektrolita.
Bezvodni hidrogen fluorid (AHF), bilo koja temperatura < 100 Visoka (fluorid napad čak i bez vode) ASTM G31 nije primjenjiv. Specifično ispitivanje korozije fluorom. Ne preporučuje se za Titanium."
Superkritični CO 2 s tragovima vode 100-500 Umjereno (ugljična kiselina u vodenoj fazi)Tlačno ispitivanje s procijenjenim sadržajem vode. Moguće lokalizirano udubljenje.
Osušeno organsko otapalo (aceton, metanol) s 0,1 M HCl<200Cathodic reaction limited, acid present (high)Test dry and with water added (1,000 ppm). Worst case is wet circumstances.
Preporuke za ne-inženjersku uslugu
Standardna procjena brzine korozije prema ASTM G31 nije važeća ako se titanski grijač koristi u ne-vodenom elektrolitu. Umjesto toga, predlaže se tro{3}}pristup validacije. 1. Provjerite sadržaj vode u elektrolitu (titracija po Karlu Fischeru). Ako je voda < 100 ppm, rizik od korozije je nizak bez obzira na kemiju aniona. Drugo, izvedite spektroskopiju elektrokemijske impedancije (EIS) u stvarnom elektrolitu u inertnoj atmosferi. Vrijednosti polarizacijskog otpora (Rp) veće od 1 MΩ.cm2 sugeriraju pasivno ponašanje i stope korozije manje od 0,01 mm/godišnje [41]. Treće, provedite dugotrajan (500–1000 sati) test uranjanja na najvišoj radnoj temperaturi, povremeno analizirajući elektrolit na otopljeni titan (ICP-MS). Ako je koncentracija titana nakon 500 sati manja od 1 ppm tada je stopa korozije beznačajna.

Zaključak ASTM G31 nije primjenjiv za prave ne-vodene elektrolite
Za titanski grijač uronjen u ne-vodeni elektrolit (sadržaj vode < 100 ppm), standardna metoda ASTM G31 za predviđanje stopa korozije nije valjana jer se katodne reakcije odgovorne za vodenu koroziju (redukcija kisika, razvijanje vodika) ne mogu odvijati značajnim brzinama u odsutnosti vode. Titan koji korodira brzinom od 0,5 mm/godišnje u vodenoj otopini 1 M klorida može imati stope korozije manje od 0,005 mm/godišnje u istoj nominalnoj kemiji s sadržajem vode manjim od 100 ppm. Faktor razlike je obično 10× do 40×, s manjim sadržajem vode što rezultira nižim stopama korozije. Inženjeri ne bi trebali koristiti vodene{12}}tablice korozije za ne-vodene usluge. Umjesto toga, validacija bi trebala uključivati ​​praćenje sadržaja vode, spektroskopiju elektrokemijske impedancije i dugo-testiranje uranjanjem u pravi elektrolit. Ako ovi testovi pokažu da je stopa korozije minimalna, titan se može sigurno specificirati za ne-vodene primjene, čak i ako predviđanja temeljena na vodenom testiranju impliciraju drugačije.