Ubrzava li prisutnost plastifikatora koji migriraju iz PVC obloge spremnika pucanje površine PFA grijača?

Zbog niske cijene i jake kemijske otpornosti na razne kiseline i baze, PVC (polivinilklorid) obloge spremnika često se koriste u kemijskoj obradi. Ali PVC postaje fleksibilan dodavanjem plastifikatora, obično ftalata (DEHP, DINP, DIDP) ili ne-ftalatnih alternativa (DOA, TOTM). Ovi plastifikatori nisu kovalentno vezani za PVC matricu i imaju tendenciju migrirati na površinu tijekom vremena, posebno na povišenim temperaturama (40-80 stupnjeva). Migracija plastifikatora iz PFA grijača u spremnik obložen plastificiranim PVC-Kada je grijač PFA uronjen u spremnik obložen plastificiranim PVC-plastifikatorima migrira kroz tekućinu i adsorbira se na površinu PFA. Plastifikatori su organski esteri niske molekularne težine koji povećavaju amorfne dijelove PFA, smanjujući temperaturu staklenog prijelaza (Tg) i povećavajući pucanje uzrokovano stresom u okolišu (ESC). Ubrzano testiranje pokazalo je da PFA u kontaktu s migrirajućim ftalatnim plastifikatorima na 70 stupnjeva razvija površinske pukotine 3-5 puta brže nego u uvjetima bez plastifikatora. Prisutnost plastifikatora iz PVC obloga ubrzava površinsko pucanje PFA grijača, posebno tijekom rada s velikom gustoćom vata (veća ili jednaka 3 W/cm2) ili toplinskog ciklusa.

Interakcija PFA i mehanizma migracije plastifikatora
Plastifikatori migriraju iz PVC-a putem tri mehanizma: površinske difuzije (plastifikator cvjeta na površini košuljice i otapa se u procesnoj tekućini), ispiranja (plastifikator se ekstrahira izravno u agresivna otapala ili kiseline) i prijenosa -parne faze (plastifikator isparava s obloge i kondenzira se na hladnijim površinama, uključujući hladni dio grijača). Ulaskom u tekućinu dolazi do nakupljanja plastifikatora. Za spremnik od 1000 litara s PVC oblogom na 60 stupnjeva, sadržaj ftalata u tekućoj fazi može doseći 20-100 ppm nakon 6 mjeseci. Najveća koncentracija plastifikatora nalazi se u blizini površine obloge (granični sloj) gdje se PFA grijač može postaviti radi ravnomjernog zagrijavanja. Plastifikator prodire u amorfno područje polimera na PFA površini. PFA je 40-50% amorfan. Molekule plastifikatora (molekularne težine 300-500 Da) raspršuju se u tim amorfnim područjima i djeluju kao otapalo koje cijepa polimerne lance i smanjuje trenje među lancima. Temperatura staklastog prijelaza amorfne faze snižava se s oko -15 stupnjeva (čisti PFA) na -30 do -40 stupnjeva (plastificirani PFA). To povećava fleksibilnost na sobnoj temperaturi, ali također povećava osjetljivost polimera na pucanje pod utjecajem okoliša, budući da korozivne vrste sada lakše prodiru u amorfne dijelove.

Pukotine pod utjecajem okoliša nastaju kada polimer pod stresom (zbog toplinske ekspanzije, tlaka ili zaostalog naprezanja od proizvodnje) dođe u kontakt s površinski aktivnim sredstvom (plastifikatorom). Plastifikator smanjuje površinsku energiju kako bi se olakšalo širenje loma tako da se pukotine šire pri naprezanjima mnogo ispod uobičajene granice razvlačenja polimera. Kritično naprezanje za ESC u PFA u 30% dušičnoj kiselini na 80 stupnjeva bez plastifikatora iznosi 5–7 MPa. Kritično naprezanje smanjuje se na 2-3 MPa u prisutnosti 50 ppm DEHP plastifikatora. Grijač s zaostalim naprezanjem od 4 MPa na kutu prirubnice (tipično za dizajn s oštrim-kutovima) neće puknuti u čistoj kiselini, ali će puknuti u roku od nekoliko mjeseci u kiselini kontaminiranoj plastifikatorom.

Rezultati testa ubrzanog pucanja
Plasticiser Type Concentration in Liquid (ppm) Temperature (° C)Time to First Visible Crack (PFA, 2 mm wall, 4 MPa applied stress) Cracking Rate vs. No Plasticiser Primary Mechanism None (control) 0 80 >5000 sati (bez pukotina) 1,0× Bez ESC DEHP (di-etilheksil ftalat)10 80 1,200-1800 sati 3-4x Amorfno bubrenje + ESC DEHP 50 80 400-700 sati 7-12x Teški ESC
DEHP 100 80 150-300 sati 15-30X Brzo pucanje
DINP (di-izononil ftalat) 50 80 500-900 sati 6-10× Slično DEHP-u
DIDP (di-izodecil ftalat) 50 80 600-1,000 sati 5-8× Veća molekula, sporija difuzija
DOA (dioktil adipat, ne-ftalat) 50 80 800–1200 sati 4–6× Nije tako agresivan kao ftalati
TOTM (trioktil trimelitat) 50 80 1,500–2500 sati 2–3× Niska migracija, veća molekula
Ftalna kiselina (produkti razgradnje plastifikatora)10 80 2,000-3000 sati 2× Manje učinkovita od matičnog plastifikatora
Otkrivanje i prevencija
Primjer pucanja izazvanog plastifikatorom PFA grijača: (1) Pukotine se prvo razvijaju na strani grijača koja je u kontaktu s PVC oblogom (strana s najvećom koncentracijom plastifikatora). (2) Pukotine su obično male (dubine 0,1 – 0,5 mm), brojne i proizvoljno usmjerene (pukotine od toplinskog zamora su periferne). (3) PFA površina može biti pomalo ljepljiva ili masna na dodir zbog adsorbiranog plastifikatora. (4) Procesna tekućina može imati visok TOC (ukupni organski ugljik) zbog ispiranja plastifikatora. Analiza za potvrdu: Obrišite PFA površinu tamponom-navlaženim otapalom (izopropanol) i analizirajte GC-MS na ftalate ili druge plastifikatore. Ako je detekcija pozitivna i iznad 10 µg/cm², detektirana je značajna kontaminacija plastifikatorom.

Strategije prevencije: (1) Zamijenite PVC oblogu oblogom bez plastifikatora (PP, PVDF, PFA ili PTFE). Dostupan je PVC-bez plastifikatora (kruti PVC, tip I), ali ima manju kemijsku otpornost i manje je fleksibilan. 2) Plastifikatorska barijera: polietilenska ili polipropilenska ploča (1–2 mm) između PVC obloge i sadržaja spremnika. Ova se barijera mora ažurirati svake godine. (3) Visoki promet tekućine: ako se tekućina spremnika često mijenja (npr. serijski rad sa svježom otopinom svaki ciklus), koncentracija plastifikatora ostaje niska (<5 ppm) reducing danger substantially. (4) Use a heater with lower surface stress : radius all corners (see Article #62), anneal to relieve residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface is significantly more resistant to ESC even in the presence of plasticisers. (5) Add a filter (activated charcoal or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop for continuous removal of plasticisers.

Najekonomičniji dugoročni lijek za postojeće instalacije s PVC oblogama i PFA grijačima koji se prerano kvare je zamjena PVC obloge s PVDF ili polipropilenom (ako kemijska kompatibilnost dopušta). Trošak zamjene košuljice (5.000 – 15.000 za 2.000 L spremnika) obično se nadoknadi unutar 2 – 3 godine kroz smanjene zamjene grijača (5.000 – 15.000 za 2.000 L spremnika) obično se nadoknadi unutar 2 – 3 godine kroz smanjene zamjene grijača (500 – 1.500 po grijaču x 2 – 4 grijača godišnje).=$1,000 – 6,000/godišnje) plus smanjeni zastoj. Ako zamjena košuljice nije praktična, razmislite o metalnom grijaču (titan ili Hastelloy) koji nije podložan ESC-u od plastifikatora. Grijači od titana su 2-3x skuplji od PFA, ali mogu biti isplativi ako se PFA grijači kvare svakih 3-6 mjeseci zbog pucanja plastifikatora.

Zaključak: Plastifikatori u velikoj mjeri ubrzavaju pucanje PFA
Prisutnost plastifikatora koji migriraju iz PVC obloga spremnika ubrzava pucanje površina PFA grijača, a vrijeme do kvara smanjeno je za faktore od 3-30, ovisno o sadržaju plastifikatora, temperaturi i razini stresa grijača. Ftalatni plastifikatori (DEHP, DINP) su najagresivniji i izazivaju pucanje pod utjecajem okoliša pri primijenjenim pritiscima od samo 2 do 3 MPa. Vijek trajanja PFA grijača u spremnicima s plastificiranim PVC oblogama treba se smatrati ozbiljno smanjenim - obično 6-18 mjeseci umjesto 3-5 godina. Kako bi se to spriječilo, mora se eliminirati izvor plastifikatora (PVC obloga zamijenjena materijalom bez plastifikatora), mora se postaviti barijera ili se mora koristiti materijal za grijanje koji je otporan na plastifikatore (titan, kvarc, silicijev karbid). Za spremnike s postojećim PVC oblogama, inženjeri koji određuju PFA grijače trebali bi uključiti analizu plastifikatora u procesnoj tekućini i razmotriti ubrzane vremenske rokove zamjene. PFA grijač koji pukne u čistoj kiselini nakon 4 godine može puknuti u 4 mjeseca u istoj kiselini s 50 ppm DEHP iz PVC obloge. Nemojte misliti da je PFA "kemijski otporan" dakle otporan na ESC koji stvara plastifikator. Plastifikatori nisu kemikalije koje utječu na okosnicu polimera, oni napadaju fizičku strukturu i PFA je ranjiv.