Utječe li stupanj unakrsnog-povezivanja u lancu PFA polimera na dugoročne-protiv-izvedbe protiv pukotina pod toplinskim ciklusima?

Kada inženjeri specificiraju PFA (perfluoroalkoxy alkane) uronjene grijače za procese koji uključuju ponovljene cikluse grijanja i hlađenja-šaržne reaktore, operacije periodičnog čišćenja-na-mjestu (CIP) ili povremene kupke za nanošenje ploča, na primjer-molekularna arhitektura samog fluorpolimera rijetko se uzima u obzir. Standardni certifikati materijala daju indeks tečenja taline (MFI), vlačnu čvrstoću, istezanje pri prekidu, ali ne i stupanj unakrsnog -vezivanja unutar polimerne matrice. Ova odsutnost prikriva ključnu varijablu: umreženi-PFA ima intrinzično drugačije ponašanje inicijacije loma i širenja pod cikličkim toplinskim naprezanjem od linearnih ili slabo-povezanih stupnjeva. Tijekom toplinskog ciklusa diferencijalna ekspanzija PFA omotača i metalne grijaće jezgre događa se stotinama ili tisućama puta. Ovo izlaže polimerni omotač opetovanim vlačnim i tlačnim naprezanjima. Unakr-uvezivanje je razvoj kovalentnih veza između susjednih polimernih lanaca. Ovo ograničava pokretljivost molekule i povećava krutost materijala, ali ograničava njegovu sposobnost da se plastično deformira i oslobodi lokalizirane koncentracije naprezanja. Da bismo razumjeli ovaj kompromis, potrebno je istražiti stope rasta loma pod reprezentativnim obrascima ciklusa topline.

Ovisnost mobilnosti polimernog lanca o-gustoći povezivanja
Linearni PFA sastoji se od dugih polimernih lanaca s malo ili bez grananja i bez kovalentne veze između lanaca. Kada se zagrije iznad temperature staklenog prijelaza (Tg PFA je oko -15 stupnjeva), amorfna područja polimera postaju gumenasta, dopuštajući lancima da klize jedan pokraj drugoga i preraspodjeljuju primijenjeni stres. Pokretljivost lanca tijekom toplinskog ciklusa omogućuje lokalizirano popuštanje na vrhu mikropukotina ili šupljina, što otupljuje pukotinu i sprječava brzo širenje. Unakrsno povezivanje stvara trajne kemijske veze između susjednih niti. Ove veze nameću fizička ograničenja protiv klizanja lanca. Opseg poprečnog povezivanja obično se navodi kao recipročna vrijednost prosječne molekularne težine između poprečnih veza (Mc). Što je niži Mc, veća je gustoća-poprečne veze. Virgin PFA za plašteve grijača često ima izuzetno nisku gustoću-poprečnih veza s Mc vrijednostima iznad 20 000 g/mol. Unakrsno-povezivanje izazvano toplinom ili zračenjem može sniziti Mc na 5000–8000 g/mol, dramatično mijenjajući mehaničko ponašanje. U stvari, unakrsno-vezivanje u PFA nije svrhovito tijekom obrade u slučaju pregrijavanja polimera ili razgradnje stabilizatora. S druge strane, neki posebni stupnjevi PFA za izolaciju žica na visokim temperaturama namjerno su-povezani zračenjem elektronskim snopom kako bi se poboljšala otpornost na puzanje. Namjerno poprečno-povezivanje omotača grijača je neuobičajeno, međutim toplinsko starenje tijekom rada može postupno povećati gustoću poprečnog povezivanja kroz zaostale procese slobodnih radikala.

Pokretanje pukotine u cikličkom vlačnom naprezanju: linearni u odnosu na-poprečni PFA
Glavno mehaničko opterećenje na plaštu PFA grijača tijekom hlađenja uzrokovano je razlikom u koeficijentu toplinske ekspanzije (CTE) između metalne jezgre (obično Incoloy ili titan, CTE 14-17 ppm/ stupanj) i PFA kućišta (CTE 100-120 ppm/ stupanj). Kako se PFA hladi s radne temperature na temperaturu okoline, pokušava se skupiti oko sedam puta više od metala. Metalna jezgra se suprotstavlja ovoj kontrakciji, stvarajući obručni stres u PFA. Za tipični grijač promjera 12 mm sa zidom od 1,5 mm PFA koji se hladi sa 160 stupnjeva na 25 stupnjeva, naprezanje obruča u PFA je oko 2,3–2,8 %. Ova deformacija prelazi granicu elastičnosti PFA i uzrokuje plastičnu deformaciju. Ovaj se soj može prilagoditi linearnom PFA kroz kombinaciju orijentacije molekule i lokaliziranog hladnog izvlačenja. Mikroskopske studije cikličnih linearnih PFA omotača pokazuju difuzne trake smicanja kroz cijelu debljinu stijenke, što ukazuje na disipaciju energije u širokom volumenu. Zbog ograničene molekularne pokretljivosti unakrsno{17}}povezanog PFA, ne može se podvrgnuti istom stupnju plastične deformacije. Nametnuto naprezanje lokalizirano je u manjem području, često na međupolimeru i metalu ili na mikroskopskim površinskim nesavršenostima. Umreženi PFA otkriva početak loma nakon 500–1500 toplinskih ciklusa, ovisno o veličini ciklusa. Pod istim uvjetima, linearni PFA pokazuje prve mikropukotine nakon 5000–8000 ciklusa. Umreženi-materijal doseže kraj svog upotrebljivog vijeka, tj. dubinu pukotine veću od 50% debljine stijenke, na oko jednoj petini broja ciklusa linearnog PFA.

Brzina rasta pukotine: izvlačenje-iz lanaca ili kidanje veza?
Jednom kad pukotina započne, metoda širenja je bitno drugačija za linearni i umreženi PFA. U širenju pukotine u linearnim polimerima dominira izvlačenje-lanca. Polimerni lanci koji prelaze ravninu pukotine izvlače se iz amorfne matrice i apsorbiraju veliku količinu energije. Ovaj proces rezultira tipičnom fibriliranom površinom loma i odvija se relativno skromnom brzinom, obično 0,1-0,5 µm po toplinskom ciklusu pri umjerenom intenzitetu naprezanja. U unakrsno-povezanom PFA, kovalentne veze između lanaca ne dopuštaju izvlačenje-van. Pukotina se širi kidanjem stvarnih veza okosnice polimera. Iako svaki-puknuće veze zahtijeva manje energije nego izvlačenje-cjelovitog zapetljanog lanca, vrh-pukotine postaje oštriji i učinkovitiji u prijenosu stresa. Površine loma umreženog PFA su glatke, staklaste, što ukazuje da je širenje pukotina brzo brzinom od 2-5 µm po toplinskom ciklusu. Pukotina koja počinje nakon 1000 ciklusa u unakrsno-povezanom PFA proći će kroz cijelu debljinu stijenke od 1,5 mm u sljedećih 300-500 ciklusa. Sličnoj pukotini u linearnom PFA-u trebalo bi još 6000-8000 ciklusa da dođe do kolapsa kroz stijenku. Praktična implikacija je da je za umrežene PFA plašteve vrijeme od prve identifikacije loma do katastrofalnog istjecanja u uvjetima toplinskog ciklusa znatno kraće. Mali prozor otežava preventivno održavanje. U trenutku kada su pukotine vidljive na površini, grijač je često blizu kvara.

Povijest obrade i unakrsno-povezivanje izazvano uslugom: skrivene varijable
Inženjer ne može samo zatražiti PFA "low cross{0}}link" od dobavljača bez navođenja uvjeta obrade. Na gustoću-poprečnih veza utječu tri čimbenika: sinteza smole (koju kontrolira proizvođač), postavke ekstruzije ili kalupljenja (koje kontrolira proizvođač grijača) i-termalno starenje tijekom rada (ovisno o primjeni). Tijekom ekstruzije PFA na metalnu jezgru, temperature od 350-400 stupnjeva mogu dovesti do određene degradacije stabilizatora i potaknuti grananje lanca. Na slabo reguliranim ekstruzijskim linijama, linearna smola slučajno proizvodi umjereno umreženi materijal. Grijači izrađeni od iste serije smole, ali na visoko kontroliranoj opremi, s druge strane, održavaju linearnost znatno dulje vremensko razdoblje. Toplinsko starenje koje prelazi 180 stupnjeva tijekom rada potiče unakrsno-povezivanje. Gustoća-poprečne veze konvencionalnog PFA raste za ~15-20% po 1000 sati na 200 stupnjeva, usmjeravajući materijal prema lomljivom ponašanju. U primjenama s nekoliko toplinskih ciklusa, ovo progresivno unakrsno -povezivanje dovodi do spirale propadanja gdje svaki ciklus opterećuje materijal i blago povećava gustoću-poprečne veze za sljedeći ciklus. Prag nastanka pukotina smanjuje se s vijekom trajanja grijača. Rezultati na terenu na 150-160oC mokrim ispitnim ispitivanjima poluvodiča s dnevnim temperaturnim ciklusima ukazuju na vijek trajanja kvara PFA grijača, od istog proizvođača i serije, od 8 000 do 25 000 ciklusa. Pregrijavanje u proizvodnji dovodi do stalno povećane početne gustoće poprečnih veza u jedinicama s kraćim vijekom trajanja.

Vodič za toleranciju toplinskog ciklusa prema-razini unakrsne veze i težini primjene
Procijenjeni životni vijek toplinskog ciklusa plašta grijača od PFA predstavljen je u sljedećoj tablici kao funkcija gustoće-poprečne veze, delta temperature ciklusa i dostupnosti praćenja otkrivanja pukotina. Vrijednosti se odnose na debljinu stjenke od 1,5–2,0 mm i bez dodatnog mehaničkog naprezanja uzrokovanog vibracijama ili nepravilnim pričvršćivanjem.

Razina unakrsne-veze Tipična Mc vrijednost Ciklus Delta Temperatura Očekivani ciklusi do početka pucanja Ciklusi do -sloma zida (predviđeno)Karakteristika načina kvara
Very low (virgin, well-extruded) >20,000 g/mol 50–80°C 20,000–30,000 >50 000 Difuzno mikropukotine; tromo širenje
Very low (virgin, well-extruded) >20 000 g/mol 100–140 stupnjeva 8 000–15,000 25,000–40 000 Višestruke fine pukotine Postupno curenje
Umjereno (prosječno starenje ili standardna ekstruzija) 10 000–15 000 g/mol 50–80 stupnjeva 8 000–12,000 15,000–20 000 Manje pucanja; povećan kroz-napredak zida
Standard (standardno starenje ili standardna ekstruzija) 10,000-15,000 g / mol 100-140 stupnjeva 2,500-5,000 6,000-10,000Jedna dominantna pukotina Glatka površina loma 12.
Visoko (ozračeno ili pregrijano tijekom izrade) 5,000–8,000 g/mol 50–80 stupnjeva 1,500–2,500 3,000–4,500 Brzo širenje pukotine; staklast izgled loma
Visoko (ozračeno ili pregrijano tijekom proizvodnje) 5000–8000 g/mol 100–140 stupnjeva 300–800 800–1500Prozor za otkrivanje kratak; katastrofalni neuspjeh
Very high (degraded, >2,000 hours at >190 stupnjeva)<5,000 g/mol Any >50 stupnjeva<200 <500 Brittle fracture; multiple site failure
Praktične specifikacije i postupci kontrole kvalitete
Engineers can prevent the accidental purchase of cross-linked PFA sheaths for thermal cycle applications by adding three conditions to procurement specifications. First, the heater manufacturer should be required to give MFI measurements before and after the extrusion or welding process. A MFI decrease of >15% implicira značajno grananje lanca ili unakrsno-povezivanje zbog pregrijavanja procesa. Drugo, zatražite mjerenja diferencijalne skenirajuće kalorimetrije (DSC) koja pokazuju ponašanje topline taljenja i taljenja. Umreženi PFA pokazuje endotermu taljenja koja je šira i značajno smanjenje kristalnosti (često 5-10% niže od linearnog materijala). Treće, za važne primjene s više od 500 toplinskih ciklusa godišnje, uključite korak žarenja nakon-fabrikacije na 180 stupnjeva u trajanju od četiri sata. Žarenje uklanja zarobljenu napetost, ali ne poništava unakrsno-povezivanje. Što je još važnije, faza žarenja je filtar za kontrolu kvalitete -- loše obrađen materijal koji je imao previše unakrsnog povezivanja tijekom ekstruzije može razviti površinske pukotine tijekom žarenja, što omogućuje odbacivanje prije slanja. Postojeći grijači zahtijevaju provjeru na terenu putem destruktivnog ispitivanja žrtvene jedinice. Izrežite PFA omotač i analizirajte unutarnju površinu (metalni kontakt) pri povećanju od 50x. Linear PFA ima glatku, mat završnicu bez pucanja nakon umjerenog ciklusa. Umreženi PFA pokazuje uzorak perifernih mikropukotina, s razmakom od 0,5-2 mm, često praćenih izbjeljivanjem polimera zbog kavitacije.

Zaključak: Budite konkretni u pogledu molekularne arhitekture s dimenzijama
Ali opseg umreženja u PFA značajno utječe na njegovu reakciju na toplinske cikluse, iako se to ne vidi u tipičnim zahtjevima grijača koji uzimaju u obzir samo debljinu stijenke i kemijsku kompatibilnost. Kada su potrebne tisuće pouzdanih ciklusa između temperature okoline i radne temperature, životni vijek linearnog PFA s najmanjim-poprečnim povezivanjem premašuje onaj čak i umjereno unakrsno-povezanog materijala za faktor od pet do deset. Uočeno je da konačna gustoća poprečne-veze više ovisi o procesu izrade (osobito o povijesti topline tijekom ekstruzije i zavarivanja) nego o izvornoj vrsti smole. Postojeći grijači koji se prerano pokvare tijekom toplinskog ciklusa bez kemijskog napada ili previsoke temperature mogu imati visoku gustoću-poprečnih veza kao rezultat pre-grijavanja tijekom proizvodnje. U teškim termičkim cikličkim uslugama, radni vijek grijača u takvom okruženju ponekad se produljuje od mjeseci do godina kada se zamijeni jedinicom proizvođača koji kontrolira temperaturu ekstruzije unutar ±5 stupnjeva i koristi samo čistu, nestabiliziranu PFA smolu. Za primjene s delta temperaturama iznad 120 stupnjeva u svakom ciklusu, razmotrite druge arhitekture grijača kao što su nisko-CTE materijali jezgre ili mehanički odvojeni omotači, budući da će čak i idealni linearni PFA u konačnici dosegnuti granicu inicijacije loma.